专利名称：一种可交联的新型聚胺酯有机材料的制备方法及其产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机光学材料的制备，特别是一种新型可交联的、聚胺酯材料的制备方法及其产品。
拉电子或给电子取代基取代的单环芳烃以及由碳-碳双键或氮-氮双键(偶氮基)共轭桥联系起来的二环芳烃是最常见的有机光学材料。由于有机材料的光响应活性与π电子体系的局域化程度有关，单环芳烃的光响应活性较低，而多于二个芳烃的复杂体系，又由于存在稳定性等多方面的问题，也不常见。最常见的是二环体系。由碳-碳双键联结起来的二苯乙烯类材料，由于碳-碳双键对空气氧特别是对激发态氧的不稳定性，对激光强辐射体系，不是一种理想的光学材料，而相应的偶氮类材料，在适当取代模式下，被证明即使在350℃或更高温度条件下，仍有可能表现很好的稳定性。
上述有机光学材料的核心部分是带有推拉电子基团的，用共轭桥连接起来的π电子共轭体系，即光响应功能团，薄膜光学材料是由负责光学活性的功能团和提供机械成膜性能的高分子介质两部分组成。功能团和高分子介质则有三种组合方式，第一种是所谓的主客体体系，其中含功能团的有机材料和高分子介质之间是一种简单搀杂关系。这种体系的缺点是功能团含量不可能很高，而且有结晶析出和高温飞逸的问题。第二种情况是把功能团与高分子介质通过化学反应共价键合起来，结合方式又有两种一种是功能团本身是高分子主链的一部分，在这种情况下，功能团缺乏自由度，不适合如象我们将在下面提及的进行电场极化等进一步处理；后一种方式，或说第三种组合方式，也是最受重视，研究得最多的，即把功能团键合在聚合物侧链上，形成所谓的功能团侧链挂接的聚合物体系。
人们发现，在这种聚合物光响应材料中，功能团偶极子在聚合物介质中的取向，可以产生一系列十分有意义的新的光学效应，特别是二阶非线形光学效应，电光调制效应，倍频效应，光折变效应等。
如何使已经取向的分子偶极具有高的取向稳定性，是人们进行分子设计的又一个予以重点考虑的问题，通常的做法是提高聚合物介质的玻璃化转变温度，或通过成膜以后的进一步交联。这就是目前最典型的两类有机光功能材料，即光功能团侧链挂接的聚酰亚胺材料和相应的聚胺酯材料。
具有光响应特性的偶氮侧基和可进一步交联的聚胺酯材料的玻璃化转变温度高，在这种介质中功能团有序排列的稳定性好，材料的取向稳定性和热稳定性好。它们在电光波导器件、光信息记录、光致变色和其它功能器件中有重要用途，例如用这种材料制备得到的薄膜，其中的功能团偶极子经电场极化后，是一种在300-2000nm电磁波范围产生二次谐波和电光调制，因而制作这种调制器的十分有用的材料，电光调制器在电信、远距离通讯和有线电视系统中有广泛的用途。南加州大学Dalton教授研究组研制的一类聚胺酯材料即已用来制成了目前国际上调制频率最高，高达113GHz的有机电光调制器，这种高频调制器在毫米波通讯和军事应用方面是关键元器件。
文献方面与本专利内容类似的工作如Tatsuura等人关于环氧基与含多个活泼氢的非线形光学活性NLO(非线性)基团反应得到的含单环NLO基团的聚合物材料；Jungbauer等人关于含环氧基的单环NLO功能团与含活泼氢的单环NLO功能团反应得到的聚合物；Chen等人关于双肉桂酰氯与含二个羟基的NLO功能团反应得到的聚合物；Teraoka等人关于利用双酚A与带二个环氧基的单环NLO功能团的反应；Shi等人关于含二个异氰酸酯NLO功能团与三乙醇胺交联剂反应形成的聚胺酯材料；等等。
本发明的目的是提供一种可以改善薄膜光学性能、简化材料制备条件、改变在聚合物链中引进共价键合的高活性高功能团含量的反应路线的一种可交联的新型聚胺酯有机功能材料的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种采用上述制备方法制得的产品。
本发明的可交联的新型聚胺酯有机材料的制备方法包括将双酚A类环氧树脂与胺反应，得到带有苯胺基团的预聚物；将此预聚物经提纯后与重氮盐重氮化偶合，生成带色预聚物，此带色预聚物再与异氰酸酯试剂进行极化、交联反应，即可得到稳定的聚胺酯有机光功能材料。
其中，所述双酚A类环氧树脂与胺的反应的反应温度为100-120℃，反应时间为10-40小时。
所述预聚物的提纯过程是将预聚物溶于体积比为5∶1-2∶1的CH3CL3/CH3OH混合溶剂中，搅拌均匀后将此溶液滴入丙酮或石油醚中，将沉淀的高分子量的预聚物分出，并在真空中干燥。
所述双酚A类环氧树脂的分子结构式可以是
其中，X可以为
n为1-5所述胺的分子结构式可以是
其中，R1、R2可以是H、NO2、CH＝C(CN)2、SO2及它们之间各种可能的组合。
所述预聚物的重氮化偶合反应的反应条件是0-5℃、0.5-2小时，溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
所述重氮盐的分子结构式可以是
其中，R1、R2可以是H、NO2、
所述带色预聚物是一个带有偶氮基的和含有多于一个苯环的非线性功能团，可以呈红黑色、墨绿色、深紫色或深兰色。此非线性功能团与异氰酸酯试剂进行的极化、交联反应过程是将带色预聚物与异氰酸酯试剂溶于溶剂中，溶液经过滤后旋涂成膜，将薄膜在30-70℃下烘烤10-14小时，然后在典型的电晕极化装置中进行极化和交联反应，极化温度140-160℃、电场强度4-10kV/cm、时间为0.5-1小时，即可得到聚胺酯有机光功能材料。其中，所述过滤过程可以采用0.2-0.45μm的聚四氟乙烯膜；所述溶剂可以为环已酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
所述异氰酸酯试剂可以是3，3’-甲氧基-4，4’-二异氰酸酯联苯，2，4-二异氰酸酯基甲苯。
具体的反应方程式如下
其中，DGEBA代表双酚A类环氧树脂，BP-AN代表预聚物，BP-AN-2N代表带色预聚物，SARR代表取代的芳香环，R1，R2是芳香环上的取代基，芳香环可以为苯环、噻吩环等。R1，R2可以分别是H，NO2，CH＝C(CN)2，SO2及它们之间各种可能的组合。ICE代表异氰酸酯，A代表吸电子基团，D代表给电子基团，π代表共轭π键。
其中，所述非线性功能团具有成膜性优越的双酚A类环氧树脂，即有二个或多个可供进一步交联的羟基，可通过与各种异氰酸酯试剂反应，一边极化，一边交联，最终得到分子偶极取向被交联网络高度固定化了的、稳定的聚胺酯有机光功能材料。
本发明的可交联的新型聚胺酯有机材料的制备方法科学合理，简单易行，简化材料制备条件、改变在聚合物链中引进共价键合的高活性高功能团含量的反应路线。所制产品的主要特点是采用双酚A或其类似物分子骨架使其在器件制备工作中具有优良的成膜性能；通过环氧基与苯胺的典型反应，先形成预聚物，该预聚物具有三个特点1，在环氧基与苯胺反应过程中，可形成供进一步交联的羟基活性基团；2，在环氧基与苯胺的反应过程中，链结构中可与重氮盐偶合形成光活性功能团的苯胺基团；3，该预聚物不含活性很高的、难于处理的异氰酸酯基团，预聚物稳定，可直接与异氰酸酯试剂反应，进行化学交联。与现有技术的，先使异氰酸酯与功能团反应，再分离、称重、然后交联的方法，具有操作容易，容易变换取代基类型，可随意控制功能团含量，且交联效率高等优点。
下面结合实施例进一步描述本发明实施例双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)(7.4g，0.02mole)和苯胺(1.86g，0.02mole)在搅拌下混合均匀并缓慢加热到110℃，反应聚合40小时。然后将所形成的聚合物溶于30ml体积比为4∶1的CH3CL3/CH3OH混合溶剂中，在搅拌下将溶液滴入300ml丙酮中，将沉淀的高分子量的聚合物分出，并在真空中干燥，得无色预聚物BP-AN 8.2G(88％)。将亚硝酸钠(0.20g，2.90mmole)慢慢溶于浓硫酸(5ml)，将混合物在搅拌下加热至70℃，再将混合物的温度降到5℃，加入2，4二硝基苯胺(0.531g，2.90mmole)，将混合物在5℃下搅拌反应40分钟，再将如此形成的重氮盐溶液加到BP-AN(1.343g，2.90mmole)在50ml二甲基甲酰胺的溶液中去。得到的混合物在低于5℃温度下搅拌过夜，将反应物倾入水中，过滤，用足量水洗涤至中性，干燥后得到带色预聚物BP-AN-2N粗品。粗品在索式提取器中用丙酮萃取4小时以进行纯化，得1.4g纯品，产率75％。
将BP-AN-2N(0.0698)和4，4’-二异氰酸酯-3，3’-二甲基联苯(0.032g，0.11mmole)溶于0.8ml环己酮中，溶液经0.2μm聚四氟乙烯过滤器过滤，旋涂成膜，样品薄膜在40℃真空干燥箱中烘烤过夜，然后在典型的电晕极化装置中进行极化和交联反应，极化温度160℃，电场强度5.3kV/cm，即可得到稳定的聚胺酯有机光功能材料。
上述得到的聚胺酯有机光功能材料的二阶非线性光学系数d33＝320pm/V。
权利要求
1.一种可交联的新型聚胺酯有机材料的制备方法，其特征是包括将双酚A类环氧树脂与胺反应，得到带有苯胺基团的预聚物；将此预聚物经提纯后与重氮盐重氮化偶合，生成带色预聚物，此带色预聚物再与异氰酸酯试剂进行极化、交联反应，即可得到稳定的聚胺酯有机光功能材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述双酚A类环氧树脂与胺的反应的反应温度为100-120℃，反应时间为10-40小时。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述预聚物的提纯过程是将预聚物溶于体积比为5∶1-2∶1的CH3CL3/CH3OH混合溶剂中，搅拌均匀后将此溶液滴入丙酮或石油醚中，将沉淀的高分子量的预聚物分出，并在真空中干燥。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述双酚A类环氧树脂的分子式是
其中，X为
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述胺的分子式是
其中，R1、R2，是H、NO2、CH＝C(CN)2、SO2及它们之间各种可能的组合。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述预聚物的重氮化偶合反应的反应条件是0-5℃、0.5-2小时，溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述重氮盐的分子式是
其中，R1、R2是H、NO2、
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述带色预聚物与异氰酸酯试剂进行的极化、交联反应过程是将带色预聚物与异氰酸酯试剂溶于溶剂中，溶液经过滤后旋涂成膜，将薄膜在30-70℃下烘烤10-14小时，然后在典型的电晕极化装置中进行极化和交联反应，极化温度140-160℃、电场强度4-10kV/cm、时间为0.5-1小时，即可得到聚胺酯有机光功能材料。其中，所述过滤过程采用0.2-0.45μm的聚四氟乙烯膜；所述溶剂为环已酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述异氰酸酯试剂是3，3’-甲氧基-4，4’-二异氰酸酯联苯，2，4-二异氰酸酯基甲苯。
10，一种可交联的新型聚胺酯有机材料，其特征是采用权利要求1-9的方法制得的产品。
全文摘要
本发明为一种具有优良成膜性能的新型聚胺酯有机光功能材料的制备方法。本方法包括先合成含胺侧基的、以双酚A或其结构类似的环氧树脂为骨架的无色预聚物,再进一步反应得含偶氮功能团侧基的有色预聚物,最后经与双异氰酸酯试剂反应,形成带偶氮侧基的聚胺酯材料。本发明的方法与现代聚胺酯光学材料制备路线不同,即在预聚体制备过程中避免了过早引入高度活性的双异氰酸酯基团,大大缓解了对反应条件的依赖,提高了交联效率。本发明同时为薄膜光学质量的重大改善提供了可能,且制得的聚胺酯是一种性能优越的光学材料。
文档编号C08G18/58GK1240215SQ9910959
公开日2000年1月5日 申请日期1999年7月13日 优先权日1999年7月13日
发明者李兆, 赵榆霞, 邱玲, 翟剑峰, 周家云, 沈玉全 申请人:沈玉全