专利名称：含多tempo基团的聚醚及其制备方法
技术领域：
本发明是一种新型含多TEMPO基团的聚醚及其制备方法，TEMPO是2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基。
目前在聚合物领域，尚未有含多TEMPO基团的聚醚，而该类聚醚可以实现活性自由基聚合，还可以合成分子量可设计的聚醚和聚苯乙烯链段。本发明涉及到的中间体环氧基TEMPO，也与已有文献提出的不同。Kobatake(Macromolecules 1997，30，4238～4242)通过TEMPO和过氧化苯甲酰(BPO)反应，水解后再与环氧氯丙烷反应制得的环氧基TEMPO分子结构是
但其反应条件苛刻，步骤长，收率低。美国专利USP2674619、2549439、2454434和2213447揭示了聚氧化烯烃的制备。
本发明的目的是发明一种含多TEMPO基团的聚醚及其制备方法。
本发明以酚钠作为引发剂，与氧化烯烃、环氧基TEMPO反应制得下述结构的聚醚
其中T是
x和y是5～100，n是0～5。
本发明以TEMPO钠作为引发剂，与氧化烯烃、环氧基TEMPO反应制得下述结构的聚醚
本发明的聚醚是ABAB或AABBAA结构，它是多嵌段含多个TEMPO侧基的聚醚，这种聚醚内含有多个自由基捕捉基团TEMPO，因此可以控制苯乙烯自由基热聚合，以实现活性自由基聚合。在高分子物理研究领域内作为模型聚合物使用，表现出的特殊的物理性能，将大大丰富高分子材料的品种。
本发明(1)式结构的含多TEMPO聚醚，其常用结构中x、y是20～40，n＝1～3。
本发明(2)式结构的含多TEMPO聚醚，其常用结构中x、y是20～40，n＝1～3。
在合成结构式为1时，起始剂为酚钠，即苯酚钠，对甲基酚钠和邻甲基酚钠。通过酚和金属钠在四氢呋喃溶液中回流4～30小时后，过滤，即制得白色酚钠粉末。
在合成过程中使用的中间体环氧基TEMPO的结构如下所示
通过相转移方法用环氧氯丙烷和4-羟基TEMPO反应制得。即在碱性条件下加入催化剂四丁硫酸氢铵，再加入环氧氯丙烷或环氧溴丙烷，混合后在2～4小时内分批加完4-羟基TEMPO，反应20～26小时，经萃取，重结晶即可。环氧氯丙烷与4-羟基TEMPO投料摩尔比是1∶(1～5)。
酚钠与氧化烯烃反应，反应温度40～100℃，时间12～30小时，然后加入环氧基TEMPO反应，反应温度60～100℃，时间5～20小时。反应结束时用醇类溶剂终止，一般甲醇即可，加入沉淀剂如乙醚即可得本发明产物。
在本发明中通过改变通过改变加入不同的氧化烯烃环氧乙烷或环氧丙烷，可制得具有不同分子链节结构的聚醚，即如果加入环氧乙烷，即得聚氧化乙烯醚，如果加入环氧丙烷，即得聚氧化丙烯醚。
在本发明中通过改变引发剂和氧化烯烃如环氧乙烷或环氧丙烷间的比例，一般是5～100，即在结构式中的x或y值，可获得不同分子量的聚醚，分子量从400到8000不等。
在本发明中，通过调节环氧基TEMPO和引发剂之间的比例，即在结构式中的n值，一般是0～5，可以改变在合成聚醚分子内的TEMPO基的数目或位置。
在合成结构式2时，起始剂是TEMPO钢，通过4-羟基TEMPO和金属钠在四氢呋喃溶液中回流4～30小时，温度是40～100℃，过滤，即制得粉红色TEMPO钠粉末。
以TEMPO钠为起始剂与酚钠为起始剂的其它合成条件相同。
在本发明中，通过分段加料的方式实现多嵌段结构式(1)或(2)，首先起始剂和环氧乙烷在40～100℃反应12～30小时，即得第一段聚醚，加入计量环氧TEMPO在60～100℃下反应5～20小时，即得第二段；然后加入环氧乙烷在上述条件下继续反应，即得三段，再加入环氧TEMPO，即得四段聚醚；依次类推，可制得多嵌段的聚醚。
本发明中，最佳反应温度第一段是50～70℃，时间是12～24小时，第二段是60～80℃，时间是5～10小时。
在本发明中，通过同时加料的共聚方式实现多嵌段结构式(1)或(2)，将起始剂和环氧乙烷及环氧TEMPO以一定比例混合，一般x为5～100，n为～5，在40～100℃，反应时间为12～30小时，可制得多嵌段的聚醚。
本发明中，通过共聚合法合成结构式(1)或(2)时，最佳温度是60～80℃，时间是18～24小时。
本发明的结构式(1)或(2)聚醚经过常规酸化后，如用0.5～4M浓度盐酸酸化，即制得含季铵氮离子的表面活性剂，用途广泛。
含多TEMPO聚醚及其制备新方法，通过阴离子开环聚合实现，制得的聚醚分子量分布小于1.3，嵌段链的分子量或分子结构可随意进行设计，这种聚醚内含有多个自由基捕捉基团TEMPO因而可以控制苯乙烯自由基热聚合，实现活性自由基聚合，同时制得了聚醚-聚苯乙烯多嵌段或多支化的共聚物。这类嵌段聚合物内同时含有分子量可设计的聚醚和聚苯乙烯链段，这是全新的系列聚合物，而且也是一般聚合方法难以制得的，将大大丰富高分子材料的品种；在高分子物理研究领域内作为模型聚合物使用；这类嵌段聚合物表现出的特殊的物理性能，可作为共混加工的相溶剂或分散剂等。这种聚醚经酸化可制得含季铵阳离子的非离子-阳离子型表面活性剂，而被用于油田、化工或水处理等领域破乳、除杂或分离。本发明方法是一种非常方便、实用和新颖的方法，该方法还可以在一般的实验室或小型化工厂得到实施；该方法所使用的基本原材料非常方便地在寻常化工市场上获得或很方便地进行合成。示例一对甲酚1mol溶于50ml无水四氢呋喃(THF)中，加入已剪成细条状的金属钠1.1mol，维持温度60℃，搅拌过夜，过滤，即得白色甲酚钠阴离子引发剂。
在50mlTHF中溶解0.5mol 4-羟基TEMPO(或简称为HTEMPO)，在搅拌下缓慢分4批加入钠丝，回流24小时，冷至60℃反应24小时，即得粉红色TEMPO钠盐。
向250ml烧瓶中加入50％NaOH 60ml和催化剂若干，搅拌均匀后，缓慢滴入环氧氯丙烷50ml，在2小时内分批加入HTEMPO，20℃下反应24小时，用200ml水稀释后，加入200ml氯仿萃取，重结晶后即得红棕色环氧TEMPO。示例二
往干燥安培瓶内加入0.1mol甲酚钠，用注射器加入环氧乙烷4mol，封口，在60℃下反应12小时，加入0.1mol环氧TEMPO，在70℃下继续反应8小时，开环反应结束后加入甲醇终止，用乙醚沉淀后，得到分子量为2000的结构式为(1)的聚醚。示例三往干燥安培瓶内加入0.1mol甲酚钠，用注射器加入环氧丙烷4mol，封口，在80℃下反应12小时，加入0.1mol环氧TEMPO，在90℃下继续反应8小时，开环反应结束后加入甲醇终止，用乙醚沉淀后，得到分子量为2000的结构式为(1)的聚醚。示例四往干燥安培瓶内加入0.1mol TEMPO钠，用注射器加入环氧乙烷4mol，封口，在60℃下反应12小时，加入0.1mol环氧TEMPO，在70℃下继续反应10小时，开环反应结束后加入甲醇终止，用乙醚沉淀后，得到分子量为2000的结构式为(2)的聚醚。示例五往干燥安培瓶内加入0.1mol TEMPO钠，用注射器加入环氧丙烷2mol，封口，在80℃下反应12小时，加入0.1mol环氧TEMPO，在90℃下继续反应5小时，开环反应结束后加入甲醇终止，用乙醚沉淀后，得到分子量为1000的结构式为(2)的聚醚。示例六往干燥安培瓶内加入0.1mol甲酚钠，用注射器加入环氧乙烷4mol，封口，在60℃下反应12小时，加入0.1mol环氧TEMPO，在70℃下继续反应8小时，再用注射器加入环氧乙烷4mol，封口，在60℃下继续反应12小时，加入0.1mol环氧TEMPO，在70℃下继续反应8小时，开环反应结束后加入甲醇终止，用乙醚沉淀后，得到分子量为4000的结构式为(1)的聚醚。示例七往干燥安培瓶内加入0.1mol TEMPO钠，用注射器加入环氧乙烷4mol，封口，在60℃下反应12小时，加入0.1mol环氧TEMPO，在70℃下继续反应8小时，再用注射器加入环氧乙烷4mol，封口，在60℃下继续反应12小时，加入0.1mol环氧TEMPO，在70℃下继续反应8小时，开环反应结束后加入甲醇终止，用乙醚沉淀后，得到分子量为4000的结构式为(2)的聚醚。示例八往干燥安培瓶内加入0.1mol甲酚钠和0.2mol环氧TEMPO，用注射器加入环氧乙烷4mol，封口，在70℃下反应12小时，共聚结束后加入甲醇终止，用乙醚沉淀后，得到分子量为2000的结构式为(1)的聚醚。示例九往干燥安培瓶内加入0.1mol TEMPO钠和0.3mol环氧TEMPO，用注射器加入环氧乙烷6mol，封口，在70℃下反应12小时，共聚结束后加入甲醇终止，用乙醚沉淀后，得到分子量为3000的结构式为(1)的聚醚。
权利要求
1.一种含多TEMPO基团的聚醚，酚钠是起始剂，它的分子结构如下所示
其中T是
x和y是5～100，n是0～5。
2.一种含多TEMPO基团的聚醚，TEMPO钠是起始剂，它的分子结构如下所示
x和y是5～100，n是0～5。
3.根据权利1所述的含多TEMPO基团的聚醚，其特征是X或Y＝20～40，n＝1～3。
4.根据权利2所述的含多TEMPO基团的聚醚，其特征是X或Y＝20～40，n＝1～3。
5.一种含多TEMPO基团聚醚的制备方法，起始剂是酚钠，其特征是(1)用酚和金属钠制得酚钠引发剂；(2)用环氧氯丙烷和4-羟基TEMPO反应制得环氧基TEMPO；(3)酚钠和氧化烯烃反应，温度是40～100℃，时间是12～30小时，是第一段反应；(4)步骤(3)反应结束后加入环氧TEMPO反应，温度是60～100℃，时间是5～20小时，是第二段反应；(5)用醇类溶剂终止反应，加入沉淀剂即可；(6)引发剂与氧化烯烃的摩尔比是5～100，引发剂与环氧基TEMPO的摩尔比是0～5；(7)第一段和第二段反应是交叉重复进行的。
6.一种含多TEMPO基团聚醚的制备方法，起始剂是TEMPO钠，其特征是(1)用金属钠和4-羟基TEMPO在四氢呋喃溶液中回流反应，时间是4～30小时，温度是40～100℃；(2)其它步骤与权项5的(2)～(7)相同。
7.根据权利要求5所述的含多TEMPO基团聚醚的制备方法，其特征是第一段反应温度是50～70℃，时间是12～24小时，第二段反应温度是60～80℃，时间是5～10小时。
8.一种含多TEMPO基团聚醚的制备方法，其特征是用酚钠或者TEMPO钠作为引发剂，加入氧化烯烃，再加入环氧基TEMPO，在40～100℃下反应12～30小时共聚，用醇溶剂终止反应，加入沉淀剂即可，引发剂与氧化烯烃的摩尔比是5～100，引发剂与环氧基TEMPO的摩尔比是0～5。
9.根据权利要求8所述含多TEMPO基团聚醚的制备方法，其特征是共聚反应的温度是60～80℃，反应时间是18～24小时。
10.根据权利要求1或2所述的含多TEMPO基团聚醚，其特征是该聚醚可以酸化。
全文摘要
一种含多TEMPO基团的聚醚及其制备方法,目前尚无该类聚醚,涉及的制备方法也未见报道。本发明方法是通过酚钠或TEMPO钠作为起始剂,引发氧化烯烃阴离子开环聚合或共聚合实现的。首先合成了环氧基TEMPO,通过分段加入这种中间体和氧化烯烃或同时加入的方法,合成了多嵌段含多个TEMPO侧基的聚醚。这种聚醚内含有多个自由基捕捉基团TEMPO,因而可以控制苯乙烯自由基热聚合,以实现活性自由基聚合。这类嵌段聚合物内同时含有分子量可设计的聚醚和聚苯乙烯链段,这是全新的系列聚合物。
文档编号C08G65/14GK1244547SQ99113978
公开日2000年2月16日 申请日期1999年8月10日 优先权日1999年8月10日
发明者杨玉良, 华峰君 申请人:复旦大学