专利名称：一种含tempo嵌段聚醚-聚苯乙烯聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明是一种含2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇(TEMPO)的两嵌段、三嵌段、多嵌段或多支化的聚氧化乙烯-聚苯乙烯(PEO-PS)、聚氧化丙烯-聚苯乙烯(PPO-PS)聚合物的合成方法。
Huang JL(Macromolecules 1995，284421)等先在席夫碱保护下氨醇引发环氧乙烷，然后在紫外光作用下和TEMPO氮氧自由基反应制得端基带TEMPO的聚氧化乙烯醚，最后和苯乙烯共热制得两嵌段的PEO-PS，显然反应步骤长，条件苛刻，难于工业化生产。刘峰等(合成橡胶工业1998，21(5)303)公开了另一种PS-PEO的合成方法，他们采用聚氧化乙烯醚和溴乙酰溴反应，反应产物和卤化铜、联二吡啶和苯乙烯混合，在强烈搅拌下发生非均相原子转移自由基聚合反应方法，最大缺点是产物含卤素端基，且和卤化铜、联二吡啶分离困难。
本发明的目的是实现一种含TEMPO的两嵌段、三嵌段、三嵌段、多嵌段或多支化的PEO-PS或PPO-PS聚合物及其合成方法。
本发明是一种含TEMPO的两嵌段、三嵌段、多嵌段或多支化的聚氧化乙烯-聚苯乙烯(PEO-PS)或聚氧化丙烯-聚苯乙烯(PPO-PS)及其合成方法。本发明使用带2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇(TEMPO)的PEO或PPO作为大分子自由基捕捉剂，经引发剂偶氮异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)引发苯乙烯，发生自由基活性聚合制备。这种带TEMPO的聚醚是通过TEMPO钠盐或酚钠引发氧化烯烃和环氧基TEMPO共聚合制备；这种聚醚的分子量、TEMPO在聚醚链中的位置或数目，以及苯乙烯链段长度是可控。
含TEMPO的聚氧化乙烯或聚氧化丙烯制备方法已在申请专利99113978.x中披露，将其与苯乙烯在自由基引发剂AIBN或BPO引发聚合。自由基引发剂和聚醚内TEMPO基团的摩尔比是1∶(0.8～2)，引发剂和苯乙烯单体的摩尔比是1∶(300～600)，聚合反应温度95～140℃，在上述条件下反应6～16小时，即可制得含TEMPO的嵌段PEO-PS或PPO-PS。
本发明用TEMPO钠作为引发剂引发环氧乙烷合成的聚醚TEMPO作为自由基捕捉剂，制得两嵌段PEO-PS，它的结构式是
其中n是10～200，x＝5～100。
上述聚合物制备时，以TEMPO钠为引发剂，与环氧乙烷反应，反应条件是引发剂和单体的摩尔比例是1∶5～100，反应温度40～100℃，时间12～30小时，制得端基为TEMPO的聚氧化乙烯醚。
以上述TEMPO的聚氧化乙烯醚为自由基捕捉剂，经自由基引发剂AIBN或BPO引发，和苯乙烯聚合，即可制得上述结构的两嵌段PEO-PS。
以酚钠为引发剂引发环氧乙烷和环氧基TEMPO共聚，合成的聚醚TEMPO作为自由基捕捉剂，即制得两嵌段PEO-PS，其结构是
其中n是10～200，x＝5～100。
上述聚合物制备时，以酚钠为引发剂，与环氧乙烷反应，反应条件是引发剂和单体的摩尔比例是1∶5～100，反应温度40～100℃，时间12～30小时，然后加入环氧基TEMPO，在60～100℃继续反应5～20小时，制得端基为TEMPO的聚氧化乙烯醚。
以上述端基为TEMPO的聚氧化乙烯醚为自由基捕捉剂，经自由基引发剂AIBN或BPO引发，和苯乙烯聚合，即可制得上述结构的两嵌段PEO-PS。
本发明用TEMPO钠作为引发剂引发环氧丙烷合成的聚醚TEMPO作为自由基捕捉剂，制得两嵌段PPO-PS，其结构是
其中n是10～200，x＝5～100。
上述聚合物制备时，以TEMPO钠为引发剂，与环氧丙烷反应，反应条件是引发剂和单体的摩尔比例是1∶5～100，反应温度40～100℃，时间12～30小时，制得端基为TEMPO的聚氧化丙烯醚。
以上述TEMPO的聚氧化丙烯醚为自由基捕捉剂，经自由基引发剂AIBN或BPO引发，和苯乙烯聚合，即可制得上述结构的两嵌段PPO-PS。
本发明用酚钠作为引发剂引发环氧丙烷合成的聚醚TEMPO作为自由基捕捉剂，制得两嵌段PPO-PS，其结构是
其中n是10～200，x＝5～100。
上述聚合物制备时，以酚钠为引发剂，与环氧丙烷反应，反应条件是引发剂和单体的摩尔比例是1∶5～100，反应温度40～100℃，时间12～30小时，然后加入环氧基TEMPO，在60～100℃继续反应5～20小时，制得端基为TEMPO的聚氧化丙烯醚。
以上述端基为TEMPO的聚氧化丙烯醚为自由基捕捉剂，经自由基引发剂AIBN或BPO引发，和苯乙烯聚合，即可制得上述结构的两嵌段PPO-PS。
本发明用下述方法可制得含TEMPO的三嵌段聚醚以TEMPO钠或酚钠为引发剂，与氧化烯烃反应，主要是氧化乙烯和氧化丙烯，反应条件是引发剂和单体的摩尔比是1∶(5～100)，反应温度是40～100℃，反应时间是12～30小时，反应后加入环氧基TEMPO，若是酚钠，则它和环氧基TEMPO的摩尔比是1∶2，在60～100℃下继续反应5～20小时，制得两个端基均为TEMPO的聚醚。
以上述端基为TEMPO的聚氧化乙烯醚为自由基捕捉剂，经自由基引发剂AIBN或BPO引发，和苯乙烯聚合，聚合条件与前述相同，即可制得三嵌段PEO-PS。
上述方法制得的三嵌段PS-PEO-PS的结构如下
三嵌段PS-PPO-PS的结构如下
其中m＝10～200，n＝10～200，x＝5～100。
上述三嵌段聚合物，各段链长度较好的范围是m＝20～100，n＝10～200，x＝20～40。
本发明含TEMPO的多嵌段或多支化聚醚-聚苯乙烯聚合物的制备方法是起使剂TEMPO钠或酚钠和环氧乙烷或环氧丙烷在40～100℃下反应12～30小时，即得第一段聚醚，加入计量的环氧基TEMPO，在60～100℃下反应5～20小时，即得第二段，再加入环氧乙烷或环氧丙烷，在上述条件下继续反应8～10小时，得第三段，在加入环氧基TEMPO，得第四段，依次类推，即制得带有多个TEMPO的聚醚。
以上述端基为TEMPO的聚醚为自由基捕捉剂，经自由基引发剂AIBN或BPO引发，和苯乙烯聚合，即可制得多嵌段或多支化PEO-PS或PPO-PS。
上述多嵌段或多支化聚醚-聚苯乙烯聚合反应最佳反应条件是反应温度是110～130℃，反应时间是8～14小时。
上述含多个TEMPO的聚醚制得多嵌段或多支化聚醚-聚苯乙烯聚合物的结构是
其中T是
其中k＝0～5，l＝10～200，m＝10～200，n＝10～200，x＝5～100，y＝5～100。上述结构中，各嵌段更好的含量是k＝1～3，l＝20～100，m＝20～100，n＝20～1 00，x＝20～40，y＝20～40。
本发明在合成过程中使用的中间体环氧基TEMPO的结构如下所示
即通过相转移方法用环氧氯丙烷和4-羟基TEMPO反应制得。即在碱性条件下加入催化剂四丁基硫酸氢铵，再加入环氧氯丙烷或环氧溴丙烷，混合后在2～4小时内分批加完4-羟基TEMPO，反应20～26小时，经萃取，重结晶即可。环氧氯丙烷与4-羟基TEMPO投料摩尔比是1∶(1～5)。
本发明中所用的酚钠，即苯酚钠，对甲基酚钠和邻甲基酚钠。通过酚和金属钠在四氢呋喃溶液中回流4～30小时后，过滤，即制得白色酚钠粉末。
本发明中所使用的TEMPO钠，通过4-羟基TEMPO和金属钠在四氢呋喃溶液中回流4～30小时，温度是40～100℃，过滤，即制得粉红色TEMPO钠粉末。
本发明是一种新颖、实用的两嵌段、三嵌段或多嵌段的PEO-PS或PPO-PS的制备方法。首先通过阴离子开环聚合合成了带TEMPO的聚醚，其分子量分布小于1.3；这些TEMPO的聚醚与苯乙烯发生活性自由基聚合，得到的嵌段链的分子量分布小于1.5。这些嵌段聚合物分子结构可随意进行设计，在其分子内聚醚段或聚苯乙烯段长度是可控的，这是全新的系列聚合物，而且也是一般聚合方法难以制得的，将大大丰富高分子材料的品种；在高分子物理研究领域内作为模型聚合物使用；这类嵌段聚合物表现出的特殊的物理性能，可作为共混加工的相溶剂或分散剂等。PPO-PS类嵌段聚合物用作聚氨酯混醚，将较大程度增大弹性体或发泡体的刚性。本发明方法是一种非常方便、实用和新颖的方法，该方法还可以在一般的实验室或小型化工厂得到实施；该方法所使用的基本原材料非常方便地在寻常化工市场上获得或很方便地进行合成。
示例一往干燥安碚瓶内加入0.1mol TEMPO钠，用注射器加入环氧乙烷4mol，封口，在60℃下反应12小时，开环反应结束后加入甲醇终止，用乙醚沉淀后，得到分子量为2000端基是TEMPO的聚氧化乙烯醚。将上述制备的聚醚0.012mol，和0.01mol AIBN、3mol苯乙烯混合，加入到反应器中，鼓氮置换掉氧气后，连同整个反应器加入到100℃油浴内，搅拌下反应10小时后，即得两嵌段PEO-PS。示例二往干燥安培瓶内加入0.1mol甲酚钠，用注射器加入环氧乙烷4mol，封口，在60℃下反应12小时，加入0.1mol环氧TEMPO，在70℃下继续反应8小时，开环反应结束后加入甲醇终止，用乙醚沉淀后，得到分子量为2000端基带TEMPO的聚氧化乙烯。将上述制备的聚醚0.012mol，和0.01mol AIBN、3mol苯乙烯混合，加入到反应器中，鼓氮置换掉氧气后，连同整个反应器加入到130℃油浴内，搅拌下反应6小时后，即得两嵌段PEO-PS。示例三往干燥安碚瓶内加入0.1mol甲酚钠，用注射器加入环氧丙烷4mol，封口，在80℃下反应12小时，加入0.1mol环氧TEMPO，在90℃下继续反应8小时，开环反应结束后加入甲醇终止，用乙醚沉淀后，得到分子量为2000端基带TEMPO的聚氧化丙烯。将上述制备的聚醚0.012mol，和0.01mol AIBN、3mol苯乙烯混合，加入到反应器中，鼓氮置换掉氧气后，连同整个反应器加入到130℃油浴内，搅拌下反应8小时后，即得两嵌段PPO-PS。示例四往干燥安碚瓶内加入0.1mol TEMPO钠，用注射器加入环氧丙烷6mol，封口，在100℃下反应8小时，开环反应结束后加入甲醇终止，用乙醚沉淀后，得到分子量为3000端基带TEMPO的聚氧化丙烯。将上述制备的聚醚0.012mol，和0.01mol AIBN、3mol苯乙烯混合，加入到反应器中，鼓氮置换掉氧气后，连同整个反应器加入到120℃油浴内，搅拌下反应10小时后，即得两嵌段PPO-PS。示例五往干燥安碚瓶内加入0.1mol TEMPO钠，用注射器加入环氧乙烷4mol，封口，在60℃下反应12小时，加入0.1mol环氧TEMPO，在70℃下继续反应10小时，开环反应结束后加入甲醇终止，用乙醚沉淀后，得到分子量为2000端基带两个TEMPO的聚氧化乙烯。将上述制备的聚醚0.024mol，和0.02mol AIBN、6mol苯乙烯混合，加入到反应器中，鼓氮置换掉氧气后，连同整个反应器加入到120℃油浴内，搅拌下反应14小时后，即得三嵌段PS-PEO-PS。示例六往干燥安碚瓶内加入0.1mol TEMPO钠和0.3mol环氧TEMPO，用注射器加入环氧乙烷6mol，封口，在70℃下反应12小时，共聚结束后加入甲醇终止，用乙醚沉淀后，得到分子量为3000带多个TEMPO的聚氧化乙烯。将上述制备的聚醚0.036mol，和0.03molAIBN、9mol苯乙烯混合，加入到反应器中，鼓氮置换掉氧气后，连同整个反应器加入到120℃油浴内，搅拌下反应16小时后，即得多嵌段或多支化的PS-PEO-PS。示例七往干燥安碚瓶内加入0.1mol TEMPO钠，用注射器加入环氧乙烷4mol，封口，在60℃下反应12小时，加入0.1mol环氧TEMPO，在70℃下继续反应8小时，再用注射器加入环氧乙烷4mol，封口，在60℃下继续反应12小时，加入0.1mol环氧TEMPO，在70℃下继续反应8小时，开环反应结束后加入甲醇终止，用乙醚沉淀后，得到分子量为4000嵌有多个TEMPO的聚氧化乙烯。将上述制备的聚醚0.036mol，和0.03mol AIBN、9mol苯乙烯混合，加入到反应器中，鼓氮置换掉氧气后，连同整个反应器加入到130℃油浴内，搅拌下反应16小时后，即得分子量可控的多嵌段或多支化的PS-PEO-PS。
权利要求
1.一种含TEMPO嵌段聚醚-聚苯乙烯聚合物的制备方法，使用带2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇的聚氧化乙烯或氧化丙烯作大分子自由基捕捉剂，经引发剂引发苯乙烯，发生活性自由基聚合，其特征是(1)自由基引发剂是偶氮异丁腈或过氧化苯甲酰；(2)自由基引发剂和聚醚内TEMPO氮氧自由基的摩尔比是1∶(0.8～2)；(3)引发剂和苯乙烯单体的摩尔比是1∶(300～600)；(4)聚合反应温度是95～140℃；(5)反应时间是6～16小时。
2.根据权利要求1所述的含TEMPO的嵌段聚醚-聚苯乙烯聚合物的制备方法，其特征是用TEMPO钠作为引发剂引发环氧乙烷合成的聚醚TEMPO作为自由基捕捉剂，制得的二嵌段PEO-PS结构式如下所示
其中n是10～200，x＝5～100。
3.根据权利要求1所述的含TEMPO的嵌段聚醚-聚苯乙烯聚合物的制备方法，其特征是用酚钠作为引发剂引发环氧乙烷和环氧基TEMPO共聚，合成的聚醚TEMPO作为自由基捕捉剂，制得的二嵌段PEO-PS结构式如下所示
其中n是10～200，x＝5～100。
4.根据权利要求1所述的含TEMPO的嵌段聚醚-聚苯乙烯聚合物的制备方法，其特征是用TEMPO钠作为引发剂引发环氧丙烷合成的聚醚TEMPO作为自由基捕捉剂，制得的二嵌段PPO-PS结构式如下所示
其中n是10～200，x＝5～100。
5.根据权利要求1所述的含TEMPO的嵌段聚醚-聚苯乙烯聚合物的制备方法，其特征是用酚钠作为引发剂引发环氧丙烷合成的聚醚TEMPO作为自由基捕捉剂，制得的二嵌段PPO-PS结构式如下所示
其中n是10～200，x＝5～100。
6.根据权利要求2、3、4和5所述的含TEMPO的嵌段聚醚-聚苯乙烯聚合物的制备方法，其特征是制得两嵌段的PEO-PS或PPO-PS的X＝20～40，n＝20～100。
7.一种含TEMPO的三嵌段聚醚-聚苯乙烯聚合物的制备方法其特征是(1)用TEMPO钠或酚钠为引发剂，与环氧乙烷或环氧丙烷反应，反应条件是引发剂和单体的摩尔比是1∶(5～100)，反应温度40～100℃，反应时间12～30小时；(2)加入环氧基TEMPO，在60～100℃下继续反应5～20小时；(3)以上述端基为TEMPO的聚醚为自由基捕捉剂，经自由基引发剂AIBN或BPO引发和苯乙烯聚合，即制得三嵌段PS-PEO-PS或PS-PPO-PS。
8.根据权利要求7所述的含TEMPO的三嵌段聚醚-聚苯乙烯聚合物的制备方法，其特征是制得的三嵌段PS-PEO-PS结构式如下所示
而PS-PPO-PS结构式如下所示
其中m＝10～200，n＝10～200，x＝5～100。
9.根据权利要求8所述的含TEMPO的三嵌段聚醚-聚苯乙烯聚合物的制备方法，其特征是m＝20～100，n＝10～200，x＝20～40。
10.一种含TEMPO多嵌段或多支化聚醚-聚苯乙烯聚合物的制备方法，其特征是(1)酚钠或者TEMPO钠和环氧乙烷或环氧丙烷在40～100℃下反应12～30小时，得第一段含TEMPO的聚醚；(2)加入环氧TEMPO在60～100℃下继续反应5～20小时，得第二段；(3)加入环氧乙烷或环氧丙烷在上述条件下继续反应8～10小时，得第三段；(4)再加入环氧TEMPO在上述条件下继续反应8～10小时，得第四段，依次类推，制得含多个TEMPO的多嵌段聚醚；(5)以上述端基是TEMPO的聚醚为自由基捕捉剂，经自由基引发剂引发，和苯乙烯聚合。
11.根据权利要求1所述的含TEMPO的多嵌段或多支化聚醚-聚苯乙烯聚合物的制备方法，其特征是聚合反应温度是110～130℃，反应时间是8～14小时。
12.根据权利要求10所述的含TEMPO的多嵌段或多支化聚醚-聚苯乙烯聚合物的制备方法，其特征是制得的多嵌段或多支化PEO-b(g)-PS结构式如下所示
而多嵌段或多支化PPO-b(g)-PS结构式如下所示
其中T是
k＝0～5，l＝10～200，m＝10～200，n＝10～200，x＝5～100，y＝5～100。
13.根据权利要求12所述的含多TEMPO多嵌段或多支化的聚醚-聚苯乙烯聚合物的制备方法，其特征是结构式中k＝1～3，l＝20～100，m＝20～100，n＝20～100，x＝20～40，y＝20～40。
全文摘要
本发明是一种两嵌段、三嵌段、多嵌段或多支化的聚氧化乙烯－聚苯乙烯(PEO－PS)或聚氧化丙烯－聚苯乙烯(PPO－PS)的合成方法,目前尚未这类聚合物及其合成方法公开。本发明使用带2,2,6,6－四甲基氧化哌啶醇(TEMPO)的PEO或PPO作为大分子自由基捕促剂,经引发剂AIBN或BPO引发苯乙烯,发生自由基活性聚合制备。这种带TEMPO的聚醚是通过TEMPO钠盐或酚钠引发氧化烯烃和环氧基TEMPO共聚合制备;这种聚醚的分子量、TEMPO在聚醚链中的位置或数目是可控。所得的聚合物中聚苯乙烯链段长度及支化程度也是可控的。
文档编号C08F293/00GK1259531SQ9911980
公开日2000年7月12日 申请日期1999年10月21日 优先权日1999年10月21日
发明者杨玉良, 华峰君, 何军坡 申请人:复旦大学