专利名称：一种耐水解、高固含量的聚酰亚胺涂层胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酰亚胺涂层胶及其制备方法。
聚酰亚胺是一类以酰亚胺环为结构特征的高性能聚合物材料，它具有优异的热稳定性、力学机械性能、电性能及耐辐射、耐溶剂性，可广泛应用于航天、航空、精密机械、微电子器件及其集成电路工业中的芯片钝化层膜、缓冲内涂膜、焊接点保护膜、多层金属互连结构的层间绝缘膜以及液晶显示(LCD)的取向膜等。
聚酰亚胺的性能与其分子结构有着密切的关系，调节分子结构可适当修饰其性能，使之满足特殊的应用要求。“Polyimides:Synthesis,Characterization andApplications”(1982)中阐述了大多数聚酰亚胺材料是不溶不熔的，故常需利用其前置体-聚酰胺酸溶液进行涂膜，经加热或化学方法亚胺化将其转变成聚酰亚胺薄膜材料。在此过程中，薄膜的厚度与溶液的固含量有关。固含量高、低粘度的聚酰胺酸溶液对于获得较厚的薄膜是非常重要的。使用聚酰亚胺保护膜的半导体器件经常要求具有优良的耐湿热性能，这就要求器件表面的聚酰亚胺保护材料应具有很好的耐水解性。
“High Performance Polymers”[2(1),P57,1990]曾报导了3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)的合成路线以及由此为单体合成聚酰亚胺的性能，研究表明此类材料具有优异的力学性能、电性能以及优良的耐水解性能。由于ODPA分子结构中存在醚键，使得整个分子链的柔顺性增强，可和适当的芳香族有机二胺配对制备可溶可熔的聚酰亚胺材料。房建华等人在《高分子材料科学与工程》[14(2),P28,1998]中报导了对于以ODPA与4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)聚合得到聚酰亚胺的溶解性方面的研究。由ODPA、4,4’-ODA及其它单体通过共聚反应得到的聚酰亚胺在光敏性材料方面的应用研究也有不少的报道。S.Tamai等人在“Polymer”[37(16),P3683,1996]中研究了ODPA与ODA在可熔融聚酰亚胺方面的问题。然而，由ODPA与芳香族有机二胺缩聚得到的聚酰胺酸溶液一般具有较高的特性粘度，例如，“Journal of Polymer Science:Part A:PolymerChemistry”[28,P3787,1990]中报导了关于ODPA与4,4’-ODA聚合得到的聚酰胺酸溶液在30℃下特性粘度为1.7，因此溶液固含量低、粘度高，制备出的聚酰亚胺薄膜厚度不能保证。
本发明公开一种制备高固含量、低粘度的聚酰胺酸溶液的方法，用于制备耐水解性能优良的聚酰亚胺材料，使之适应于高性能微电子元器件制造的工艺性能要求。
本发明利用ODPA和芳香族有机二胺为基本原料，采用不同种类的分子量调节剂，有效控制聚合物的分子链长度，降低溶液的特性粘度，提高固体含量。由于利用分子量调节剂也降低了高分子链端基的含量(聚合物水解是从端基开始发生)，从而可进一步提高材料的耐水解性。
本发明所述的聚酰亚胺涂层胶其结构式如下 或 上式所述A= 或 上述B=-H，间位-CH3或对位-CH3；上述n=20～70。
本发明所述的聚酰亚胺涂层胶的制备方法按下述步骤进行在氮气或氩气保护下，按重量百分数将芳香族有机二胺0.98-12.0份在搅拌下溶解于精制的70-95份有机溶剂体系中，待固体全部溶解后，加入0.01-1.0份助粘剂，在0-25℃下，加入4.0-16.0份3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐，之后继续加入0.01-1.0份分子量调节剂，反应在连续搅拌下持续6-24小时，得到透明的均相粘稠液体，经过滤得到聚酰亚胺涂层胶。
本发明所述的有机溶剂体系系指极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺或N,N’-二甲基甲酰胺以及由上述溶剂和其它有机溶剂包括乙二醇丁醚乙酸酯或乙二醇乙醚乙酸酯等形成的混合物体系(混合比例按质量比为3∶1)。
本发明所述的芳香族有机二胺为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3.3-二氨基二苯醚、2,4’-二氨基二苯醚、1,3-双(4’-氨基酚基)苯、1,4-双(4’-氨基酚基)苯、1,3-双(3’-氨基酚基)苯、1,4-双(3’-氨基酚基)苯或4,4’-二氨基二苯甲烷。纯度＞99.0％，金属钠离子含量低于2-3ppm，氯离子含量低于2-3ppm。
本发明所述的助粘剂系指可增加涂层粘接性能的有机硅化合物为双-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷、双-(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、双-(γ-氨丁基)四甲基聚硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四苯基硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四苯基聚硅氧烷、双-(γ-氨丁基)四苯基硅氧烷或双-(γ-氨丁基)四苯基聚硅氧烷。
本发明所述的分子量调节剂系指可控制高分子链长度的有机酸酐为邻苯二甲酸酐或顺丁烯二酸酐和苯胺类化合物包括苯胺、间甲基苯胺或对甲基苯胺。
本发明所述的聚酰亚胺涂层胶可采用适当的方法如甩涂法、浸渍法、喷涂法或丝网印刷等方法涂覆在基质(如单晶硅、氧化硅、金属铝、金属镍等)的表面上，采用阶梯升温法制备聚酰亚胺薄膜。所得薄膜均匀致密、韧性好，在凸凹的表面上也可得到连续、致密的保护膜，可用于制备半导体芯片的钝化层膜、电子器件的缓冲内涂膜、焊接点保护膜、多层金属互连结构的层间绝缘膜以及LCD的取向膜。
本发明公开一类具有优良耐水解性能、粘度低、固含量高的聚酰亚胺涂层胶，以该涂层胶制备的薄膜在120℃、2个大气压下的蒸汽中蒸煮100小时其性能基本保持不变。该涂层胶与未加入分子量调节剂的同类聚酰胺酸溶液相比，其粘度大幅度下降，可制备出高固含量的溶液。以ODPA与4,4’-ODA为主要原料合成的涂层胶溶液其粘度及固含量的比较结果如下表所示
a因粘度太大，无法制备。
b因粘度太大，超出粘度仪量程，无法测定确切值。
该涂层胶与单晶硅、氧化硅、金属铝、镍、铜等的表面浸润性好、粘覆性优良，固化后形成的薄膜质地均匀、力学性能优良，介电性能和绝缘性能优异，该薄膜适于微电子元器件的缓冲内涂膜、芯片钝化保护膜、焊接点的保护膜、α-粒子遮挡膜以及多层金属互连电路的层间绝缘膜等。
实例1将77.63g 4,4’-二氨基二苯醚在搅拌下加入800g N-甲基吡咯烷酮中，待固体全部溶解后加入0.97g双-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷，在0-4℃下加入119.43g 3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐，之后继续加入1.97g邻苯二甲酸酐，反应在20-25℃下进行10小时，得到1000g均相粘稠液体，经过滤得到n=48的聚酰亚胺涂层胶。将用上述方法制备的聚酰亚胺涂层胶采用适当方法涂覆在半导体器件管芯及所需保护的部位，在烘箱或热台上采用阶梯升温方法得到致密、粘覆性好的保护薄膜。
实例2将78.10g 3,4’-二氨基二苯醚在搅拌下加入800g N,N’-二甲基乙酰胺中，待固体全部溶解后加入1.09g双-(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷，在0-4℃下加入120.15g 3,3'4,4’-二苯甲醚四酸二酐，之后继续加入0.65g顺丁烯二酸酐，反应在20-25℃下反应14小时，得到1000g均相粘稠液体，经过滤得到n=70的聚酰亚胺涂层胶。
实例3将93.23g 1,3-双(4’-氨基酚基)苯在搅拌下加入800g N,N’-二甲基甲酰胺中，待固体全部溶解后加入3.52g双-(γ-氨丙基)四苯基聚硅氧烷，在0-4℃下加入102.01g 3,3'4,4’-二苯甲醚四酸二酐，之后继续加入1.25g苯胺，反应在20-25℃下反应20小时，得到1000g均相粘稠液体，经过滤得到聚酰亚胺涂层胶。
实例4将75.90g 2,4’-二氨基二苯醚在搅拌下加入600g N-甲基吡咯烷酮和200g乙二醇乙醚乙酸酯中，待固体全部溶解后加入1.80g双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷，在0-4℃下加入120.86g 3,3'4,4'-三苯二醚四酸二酐，之后继续加入1.44g间甲基苯胺，反应在20-25℃下反应14小时，得到1000g均相粘稠液体，经过滤得到聚酰亚胺涂层胶。
实例5将75.86g 3,3’-二氨基二苯醚在搅拌下加入600g N-甲基吡咯烷酮和200g乙二醇丁醚乙酸酯中，待固体全部溶解后加入1.90g双-(γ-氨丙基)四苯基硅氧烷，在0-4℃下加入120.80g 3,3'4,4’-二苯甲醚四酸二酐，之后继续加入1.44g对甲基苯胺，反应在20-25℃下反应14小时，得到1000g均相粘稠液体，经过滤得到聚酰亚胺涂层胶。
实例6将96.40g 1,4-双(4’-氨基酚基)苯在搅拌下加入800g N-甲基吡咯烷酮中，待固体全部溶解后加入1.66g双-(γ-氨丁基)四甲基聚硅氧烷，在0-4℃下加入101.30g 3,3'4,4’-二苯甲醚四酸二酐，之后继续加入0.64g顺丁烯二酸酐，反应在20-25℃下反应14小时，得到1000g均相粘稠液体，经过滤得到聚酰亚胺涂层胶。
实例7将95.48g 1,4-双(3’-氨基酚基)苯在搅拌下加入800g N-甲基吡咯烷酮中，待固体全部溶解后加入1.74g双-(γ-氨丁基)四苯基硅氧烷，在0-4℃下加入100.30g 3,3'4,4'-二苯甲醚四酸二酐，之后继续加入1.96g邻苯二甲酸酐，反应在20-25℃下反应14小时，得到1000g均相粘稠液体，经过滤得到n=20的聚酰亚胺涂层胶。
实例8将94.81g 1,3-双(3’-氨基酚基)苯在搅拌下加入800g N-甲基吡咯烷酮中，待固体全部溶解后加入3.67g双-(γ-氨丁基)四苯基聚硅氧烷，在0-4℃下加入99.55g 3,3'4,4’-二苯甲醚四酸二酐，之后继续加入1.98g邻苯二甲酸酐，反应在20-25℃下进行10小时，得到1000g均相粘稠液体，经过滤得到聚酰亚胺涂层胶。
权利要求
1．一种耐水解、高固含量的聚酰亚胺涂层胶，其特征在于所述的聚酰亚胺涂层胶其结构式如下 或 上式所述A= 或 上述B=-H，间位-CH3或对位-CH3；上述n=20～70。
2．根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺涂层胶的制备方法，其特征在于该聚酰亚胺涂层胶按下述步骤进行在氮气或氩气保护下，按重量百分数将芳香族有机二胺0.98-12.0份在搅拌下溶解于70-95份有机溶剂体系中，待固体全部溶解后，加入0.01-1.0份助粘剂，在0-25℃下，加入4.0-16.0份3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐，之后继续加入0.01-1.0份分子量调节剂，反应在连续搅拌下持续6-24小时，得到透明的均相粘稠液体，经过滤得到聚酰亚胺涂层胶。
3．根据权利要求2所述的一种聚酰亚胺涂层胶的制备方法，其特征在于所述的芳香族有机二胺为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、2.4-二氨基二苯醚、1,3-双(4’-氨基酚基)苯、1,4-双(4’-氨基酚基)苯、1,3-双(3’-氨基酚基)苯或1,4-双(3’-氨基酚基)苯。
4．根据权利要求2所述的一种聚酰亚胺涂层胶的制备方法，其特征在于所述的助粘剂系指可增加其粘接性能的有机硅化合物为双-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷、双-(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、双-(γ-氨丁基)四甲基聚硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四苯基硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四苯基聚硅氧烷、双-(γ-氨丁基)四苯基硅氧烷或双-(γ-氨丁基)四苯基聚硅氧烷。
5．根据权利要求2所述的一种聚酰亚胺涂层胶的制备方法，其特征在于所述的分子量调节剂系指可控制高分子链长度的有机酸酐为邻苯二甲酸酐或顺丁烯二酸酐及苯胺类化合物为苯胺、间甲基苯胺或对甲基苯胺。
6．根据权利要求2所述的一种聚酰亚胺涂层胶的制备方法，其特征在于所述的育机溶剂体系为N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺或N,N’-二甲基甲酰胺。
7．根据权利要求2所述的一种聚酰亚胺涂层胶的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂体系为N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺和乙二醇丁醚乙酸酯或乙二醇乙醚乙酸酯的混合物体系。
8．根据权利要求7所述的一种聚酰亚胺涂层胶的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂混合物体系，混合比例按质量比为3∶1。
全文摘要
本发明所述的聚酰亚胺涂层胶是由下述方法制备:在惰气保护下,将芳香族有机二胺溶解于有机溶剂体系中,全部溶解后加入助粘剂,0－25℃下加入3,3’,4,4’－二苯甲醚四酸二酐,继续加入分子量调节剂,反应持续6－24小时,所得溶液经过滤得到聚酰亚胺涂层胶。该涂层胶经热处理可制备高性能聚酰亚胺薄膜材料。该涂层胶固含量高、与各类材料表面浸润性好、粘覆性优良,所得薄膜质地均匀、耐水解性能优异、力学性能优良,介电性能和绝缘性能优异,可广泛应用于微电子及其它领域。
文档编号C08J7/00GK1303878SQ9912187
公开日2001年7月18日 申请日期1999年10月22日 优先权日1999年10月22日
发明者杨士勇, 何民辉, 杨素华 申请人:中国科学院化学研究所