专利名称:聚合硅氧烷的方法
技术领域:
本发明涉及通过某些磷腈碱(phosphazene bases)催化聚合硅氧烷的方法,特别涉及形成具有氨基官能团的聚硅氧烷。
在EP0860461-A中,描述了一种环硅氧烷开环聚合方法,该方法包括将环硅氧烷在水存在下与1至500ppm磷腈碱(按环硅氧烷重量计)接触。在GB2311994中,描述了进行缩聚的方法,包括在温度0至200℃下和压力至多350乇下将含硅烷醇的有机硅氧烷与一定量的对所述有机硅氧烷缩聚有效的全烷基化磷腈碱接触。优选的全烷基化磷腈碱具有如下通式
其中R#为C1-4烷基,R*为C1-10烷基,n为2或3。
现有技术可用于制造具有烃或羟基取代基的较高分子量聚硅氧烷材料。还需要制备具有其它官能团,特别是胺官能团的硅氧烷聚合物。通过聚合制备氨基官能硅氧烷特别困难。现有的一种方法使用环状硅氧烷与氨基官能硅烷或硅氧烷在强碱催化剂如氢氧化钾或硅烷醇钾存在下的平衡化,如EP 575972所述。或者使用自硅烷醇官能硅氧烷聚合物结合氨基官能有机硅化合物(如硅烷)起始的缩合反应。该方法按很多方面都是有用和有效的,但很慢,且通常需要复杂的催化剂体系。很多催化体系受存在的胺影响,因此不适合解决此问题。
我们现在已令人吃惊地发现,磷腈碱物质是聚合硅氧烷的有效催化剂,由此提供氨基官能硅氧烷。进一步发现该磷腈碱无论用于通过缩合或平衡反应,或甚至若需要通过这两种反应相结合制备氨基官能硅氧烷都有效。
根据本发明第一方面,提供一种聚合方法,包括将某些硅氧烷和具有至少一个硅键合的基团RN(为包括至少一个胺基的取代基)的有机硅化合物与磷腈碱催化剂接触,并使硅氧烷和有机硅化合物聚合形成氨基官能聚有机硅氧烷聚合物。
为避免混淆,使用的概念“包括”是指“包括”和“由……组成”。
已知磷腈碱本身是特别强的碱。多种磷腈碱(其中某些为离子性磷腈碱)和其合成路线已公开于文献中,例如由Schwesinger等人描述于Liebigs Ann.1996,1055-1081中。
已发现磷腈碱是聚合硅氧烷物质的非常强的催化剂,因此可以较低的比例存在,例如1至2000ppm,优选2至1000ppm(按硅氧烷重量计)。实际使用的催化剂比例取决于所需的聚合速度和所需的聚合物尺寸。
一定比例的水可存在于反应中,尤其是所用磷腈为非离子磷腈时。在此情况下,水的比例优选为每摩尔离子性磷腈碱至少0.5,更优选0.5-10摩尔,最优选1至10摩尔。水的比例可更高,且如此可更有效地控制聚合反应,如下更详细描述的。
原则上讲,任何磷腈碱适用于本发明中。磷腈碱通常包括下列核心结构P=N-P=N,其中游离N价与氢、烃、-P=N或=P-N连接,而游离P价与-N或=N连接。某些离子性磷腈碱如1-叔丁基-4,4,4-三(二甲氨基)-2,2-双[三(二甲氨基)-亚正膦基氨基]-2λ5,4λ5-链(catena)二(磷腈)]可市购,如购自Fluka Chemie AG,瑞士。离子性磷腈碱优选具有至少3个P-原子。某些优选的磷腈碱具有如下通式((R12N)3P=N-)x(R12N)3-xP=NR2{((R12N)3P=N-)x(R12N)3-xP-N(H)R2}+{A-}{((R12N)3P=N-)y(R12N)4-yP}+{A}-
{(R12N)3P=N-(P(NR12)2=N)n-P+(NR12)3}{A-}其中R1在各位置上可以相同或不同,并为氢或取代或未取代的烃基,优选C1-C4烷基,或其中与同一N原子键合的两个R1基团可连接形成杂环,优选5-或6-元环;R2为氢,或取代或未取代的烃基,优选C1-C20烷基,更优选C1-C10烷基;x为1、2或3,优选2或3;y为1、2、3或4,优选2、3或4,n为1至10的整数,A为阴离子,优选氟离子、氢氧根离子、硅烷醇阴离子、烷氧根离子、碳酸根离子或碳酸氢根离子。
特别合适的化合物是其中R1为甲基,R2为叔丁基或叔辛基,x为3,y为4,n为1至4和A为氟离子或氢氧根离子的那些。合适的磷腈碱催化剂可市购,或可通过Shwesinger等人公开的方法制备,如上面描述的。通式{(R12N)3P=N-(P(NR12)2=N)z-P+(NR12)3}{A}-的化合物可通过如下方法制备,该方法包括使线性磷腈卤化物(优选氯化物)与选自仲胺、金属氨化物和季铵卤化物的化合物反应形成胺化磷腈物质,接着通过离子交换反应用亲核试剂取代阴离子。磷腈卤化物和其制备方法在本领域是公知的;例如一种特别合适的方法包括PCl5与NH4Cl在合适的溶剂存在下反应。
仲胺是与磷腈卤化物反应的优选反应剂,合适的仲胺具有通式R32NH,其中R3为具有至多10个碳原子的烃基,或两个R3基团与氮原子形成杂环基团,如吡咯烷基、吡咯基或吡啶基。R3优选为低级烷基,更优选甲基或两个R3基团形成吡咯烷环。合适的优选仲胺包括二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺和吡咯烷。反应优选在能够俘获交换的卤化物的物质(例如胺如三乙胺)存在下进行。然后可通过例如过滤从反应混合物中除去所得副产品(例如三乙基氯化铵)。反应可在磷腈氯化物和线性磷腈碱的合适溶剂存在下进行。合适的溶剂包括芳族溶剂如甲苯。可将按此方式形成的线性磷腈物质通过离子交换反应(优选离子交换树脂),如此将阴离子用硬亲核试剂,优选羟基或烷氧基,最优选羟基取代。优选将磷腈分散于合适的介质中,然后通过离子交换体系。合适的介质包括水、醇和其混合物。
聚合可按本体方式进行或在溶剂存在下进行。合适的溶剂为液态烃或聚硅氧烷流体。磷腈碱催化剂可在烃溶剂如己烷、庚烷或甲苯中稀释或分散于聚硅氧烷流体如聚二有机硅氧烷中。若磷腈碱催化剂开始时在溶剂如己烷中,己烷可通过真空蒸发除去,并将催化剂分散于聚硅氧烷流体中得到稳定透明溶液。当该聚硅氧烷溶解的催化剂用于聚合反应中时,该催化剂均匀分散并获得可再现的结果。还可将催化剂溶于水中,这对于调节和更好控制聚合反应有利,如下面描述的。
聚合反应可在加热至100℃或更高温度下进行,当催化剂活性按如下描述调节时是合适的。本发明方法可方便地在室温下进行。温度还可高达250℃。然而,优选的温度范围为20至170℃,最优选50至170℃。聚合所需的时间取决于选取体系中的催化剂活性,并取决于所需的聚合物产品。在不进行调节下,磷腈碱催化剂具有足够的活性,以在短时间内将硅氧烷转化为高分子量氨基官能聚硅氧烷材料。
用于缩合反应的一种起始物质为具有硅键合羟基或可在现场形成硅烷醇基团的可水解基团如烷氧基或芳氧基的硅氧烷聚合物。这些硅氧烷聚合物包括具有如下通式(3)的有机硅氧烷
在式(3)中,R3为氢或具有至多8个碳原子的烷基或芳基,各R4为相同或不同的,表示优选具有1至18个碳原子的单价烃基,或优选具有1至18个碳原子的卤代烃基,t值为至少2的整数。R4优选表示具有1至6个碳原子的烷基,更优选甲基。t值优选应使有机硅氧烷在25℃时的平均粘度不超过200mm2/s。
合适的有机硅氧烷可具有硅键合的R′基团,该基团在聚合物链中,但优选这些基团存在于末端基团中。具有末端硅键合羟基的有机硅氧烷是本领域公知的并可市购。它们可通过本领域已知技术,如通过水解氯硅烷,分离水解生成的线性和环状物质,然后聚合线性物质制备。合适的有机硅氧烷优选在各末端基团中具有一个硅键合羟基,且至少80%的R4基团表示甲基。在其中使用离子性磷腈催化剂的聚合方法中用作反应物的合适有机硅氧烷包括具有末端羟基二有机硅氧烷单元的有机硅氧烷,例如羟基二甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷,羟基二甲基硅氧烷封端的聚二甲基聚甲基苯基硅氧烷共聚物。
用于缩聚反应的另一组分为氨基官能有机硅化合物,该化合物具有硅键合羟基或存在可水解基团。合适的有机硅化合物的一个例子为通式RN-Si(R)z-R′3-z的硅烷,其中RN和R′为上面定义的,R表示具有至多20个碳原子的烃基,z值为1或2。另一例子为具有至少一个硅键合的基团R′和一个硅键合的基团RN的硅氧烷。合适的基团RN的例子包括-(CH2)3NHC6H5,-(CH2)3NH2,-CH2.CH(CH3)CH2NH2,-(CH2)3NH(CH2)2NH2,-CH2.CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2
对于使用平衡的聚合反应,不具有上述硅取代的R′基团的环状或线性硅氧烷是合适的。合适的环硅氧烷(也称为环状硅氧烷)是公知的并可市购。它们具有通式(R22SiO)n,其中R2为上面定义的,优选表示氢或具有至多8个碳原子的取代或未取代的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基,n表示3至12的整数。R2可被例如卤素如氟或氯取代。烷基可为例如甲基、乙基、正丙基、三氟丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。链烯基可为例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基和己烯基。芳基和芳烷基可为例如苯基、甲苯基和苯甲酰基。优选的基团为甲基、乙基、苯基、乙烯基和三氟丙基。优选所有R2基团的至少80%为甲基或苯基,最优选甲基。最优选基本上所有R2基团都为甲基。优选n值为3至6,最优选4或5。合适的环状硅氧烷的例子是八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、环五(甲基乙烯基)硅氧烷、环四(苯基甲基)硅氧烷和环五甲基氢硅氧烷。一种特别合适的市购物质为八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的混合物。
用于平衡聚合的起始物质可用具有通式R5aSiO4-a/2的单元的任何有机硅氧烷物质代替,或除了上述环状硅氧烷外还可为具有通式R5aSiO4-a/2的单元的任何有机硅氧烷物质,其中R5表示氢原子、具有1至18个碳原子的烃基、具有1至18个碳原子的取代烃基或具有至多18个碳原子的烃氧基,a为上面定义的,但优选具有平均值1至3,优选1.8至2.2。有机硅氧烷优选为二烷基硅氧烷,最优选二甲基硅氧烷。它们优选为被式R53SiO1/2的硅氧烷基封端的基本上呈线性的物质,其中R5为R′。
待通过平衡制备的聚合物的RN取代基源包括具有至少一个存在于硅原子上的RN取代基的环状硅氧烷,优选在硅氧烷聚合物的末端硅原子上不具有与硅原子键合的R′基团,但具有至少一个硅键合的RN基团的线性硅氧烷物质。
还可以在所谓的封端剂中提供待由本发明方法制备的聚合物的RN基团源。这些可用于控制制得的任何聚合物的链长度,且若它们含RN基团,则它们同时通过含胺取代基使聚合物官能化。
用于待形成的平衡聚合物的合适封端剂包括分子量在160以上的聚硅氧烷,特别是具有通式MDxM的聚二甲基硅氧烷,其中M为三甲基甲硅烷基,D为-Si(CH3)2O-,x的值为0至20。封端剂可具有一个或多个官能基团如羟基、乙烯基或氢。当使用缩合反应时用于封端的合适组分包括短链聚合物,例如仅具有一个R′基团的有机硅氧烷和含R′Si的硅烷。在不存在用于本发明方法中提供加入的末端基团的组分下,通过催化剂浓度来决定分子量。提供封端剂基团的组分可按计算比例加入,由此产生所需的聚合物分子量。水也可作为引入羟基官能团的封端剂。
我们现在已令人吃惊地发现,磷腈碱物质作为同时合并进行的缩聚和平衡聚合的催化剂是有效的。这是意想不到的,因为这两种反应之间的催化速率通常存在很大的区别。平衡聚合的速度通常似乎比本申请中描述的缩合反应显著要快。因此,已令人吃惊地发现,对于用于缩聚的硅氧烷物质与下面描述的适合平衡聚合的环状硅氧烷或某些线性硅氧烷的简单混合物,相同的催化剂可用于合并进行的缩聚和平衡聚合中。该合并反应看起来不会因为有利于一种聚合反应,而损害另一反应。
通过使用合并平衡和缩合反应,可以通过调节反应混合物,例如通过控制用于导致封端的组分的量和类型,通过变化缩聚的硅氧烷与平衡聚合的硅氧烷之间的比例,控制最终产品。
因此本发明方法可用于制备具有至少一个硅键合的RN基团并具有通式R″aSiO4-a/2(2)的单元的氨基官能有机聚硅氧烷,其中R″为羟基或烃基,a值为0至3。所有R″基团的至少80%优选为烷基或芳基,更优选甲基。最优选基本上所有R″基团都为烷基或芳基,特别是甲基。有机聚硅氧烷优选为其中a值对于除封端单元外的所有单元都为2,且其中硅氧烷为通式R″(R″2SiO)pSiR″3(3)的基本线性聚合物的那些,其中R″为上面定义的,p为整数。然而也可以存在其中a值为0或1的少量单元。在链中具有这类单元的聚合物可具有少量支链。R″优选表示羟基或烷基或芳基,例如甲基或苯基。可通过使用本发明催化剂的方法生产的有机聚硅氧烷的粘度可为1000至数百万mm2/s(在25℃时),这取决于本发明方法中使用的反应条件和原料。
本发明方法可用于制备全范围的氨基官能有机聚硅氧烷,包括液态聚合物和高分子量(例如1×106至100×106amu)胶。有机聚硅氧烷的分子量受反应中使用的提供末端基团的物质的浓度影响。本发明中使用的催化剂具有足够活性,以在低催化剂浓度下在合理时间内形成聚合物。
当已形成所需的聚合物时,通常需要将催化剂中和以稳定产品并防止任何进一步反应。合适的中和试剂为酸,如乙酸、磷酸甲硅烷基酯、聚丙烯酸氯取代的硅烷,膦酸甲硅烷基酯或二氧化碳。
我们已发现,空气非常快速地与催化剂溶液反应,由此得到最终导致不溶性液相的浑浊物质。据信这是由于催化剂与CO2反应形成碳酸盐。我们还发现,可通过例如加热,用惰性气体清洗或使混合物减压来逆转催化剂的这一失活。如此有可能调节或控制聚合反应。考虑若不调节催化剂会发生非常快速的反应,因此这是特别有利的。由于在这些反应中使用非常低量的催化剂(可低至100-2000ppm),因此需要考虑与CO2的反应,以控制反应并获得可再现的结果。通过将磷腈碱溶于水(其中该碱非常易溶且非常稳定)中,催化剂活性变得更可控制,且生产的聚合物为较低分子量的。这是由于水起到催化剂抑制剂并起到封端剂的作用造成的。水的抑制效果可通过例如加热降低存在的水量而降低。在温度低于100℃时,聚合速率在水/或CO2存在下较低,例如需要24小时以上才能达到胶的粘度。在温度高于100℃(例如100至150℃)时,聚合变得快得多,例如只需5-60分钟就能达到胶的粘度。若将水与醇(例如C1-C6醇如甲醇或乙醇)混合或被该醇取代,则也可实现控制反应。
我们还发现,可通过将硅氧烷和磷腈碱催化剂的混合物暴露于空气和/或CO2或大量水可阻止聚合。该聚合然后可通过例如加热该混合物(例如加热至100℃-170℃并保持数分钟)除去空气和/或CO2或水而简单地引发(“命令聚合”)。一种D4催化剂混合物(2至50ppm催化剂)在20℃的空气中稳定较长时间(至多7天)。
下列实施例说明本发明。所有份数和百分比都按重量计(除非另有说明),所有粘度都是25℃时的粘度。实施例1至8将x克八甲基环四硅氧烷、y克含N-(3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-2-甲基丙基-1,2-乙二胺的二甲基硅氧烷物质和z克粘度为ηmm2/s的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷在氮气气氛(N)或n毫巴的减压下加热至t℃。在此温度t下,在搅拌下加入m ppml-叔丁基-4,4,4-三(二甲氨基)-2,2-双[三(二甲氨基)-亚正膦基氨基]-2λ5,4λ5-链二(磷腈)](按总重量计),导致粘度立即升高。1小时后,将反应物料冷却至约80℃并加入中和试剂乙烯基膦酸双(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯。反应产品为具有最终粘度ηmm2/s(在实施例8中,将该产品在真空下汽提后测量该粘度)和非挥发分含量NVC%的氨基官能聚合物。数值x、y、z、η、n、m、t、最终η和NVC在表1中详细给出。表1
实施例9将粘度约60mm2/s的线性聚二甲基硅氧烷与环状聚二甲基硅氧烷的50/50混合物(89.1g)、粘度为5mm2/s的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(8.3g)、氨乙基氨丁基甲基二甲氧基硅烷(6.04g)和水(0.44g)搅拌1小时。然后将该混合物在400毫巴压力下加热至130℃。在此温度下加入实施例1中使用的磷腈碱催化剂(500ppm)。4小时后,该产品具有粘度292mm2/s和非挥发分含量86.9%。实施例10重复实施例9的反应,但在温度150℃和压力250毫巴下用750ppm 1,1,1,3,3,5,5,5-八吡咯烷鎓(octapyrollidium)磷腈氢氧化物催化剂代替实施例1的催化剂。120分钟后,该产品具有粘度203mm2/s和非挥发分含量88%。实施例11(A)合成线性多氨基磷腈鎓(polyaminophosphazenium)氢氧化物将甲苯和线性磷腈氯化物(Cl3P=N-(P=NCl2)1.8-PCl3)+(PCl6)-(0.023摩尔)投入装有温度计、冷凝器和滴液漏斗的三颈烧瓶中。将该反应混合物冷却至-50℃并滴加入三乙胺和吡咯烷(各0.28摩尔)的混合物。然后将该反应混合物温热至室温,接着加热至约60℃,加热40小时。将橙色溶液过滤除去三乙基氯化铵,然后用甲苯洗涤。在减压下除去甲苯,得到橙色油。然后将该油分散于蒸馏水和甲醇(1∶1)中并通过碱性(OH-)阴离子交换树脂。在减压下除去水和甲醇,得到碱性油(收率约90%)。它包括(Py3P=N-(P(Py)2=N)1.8-PPy3)+OH-,其中Py表示吡咯烷。(B)聚合重复实施例10的反应,但使用750ppm上面制备的线性磷腈鎓氢氧化物催化剂,所得聚合物具有粘度200mm2/s和非挥发分含量88.4%。实施例12将线性聚二甲基,甲基(氨乙基氨基异丁基)硅氧烷(5g)与实施例1的磷腈碱催化剂(100ppm)混合,接着加入环二甲基硅氧烷(95g)。将该混合物在空气中加热至100℃。15分钟后形成胶。实施例13将线性聚二甲基,甲基(氨乙基氨基异丁基)硅氧烷(5g)和八甲基环四硅氧烷(95g)在压力400毫巴下加热至130℃。加入实施例11的线性磷腈鎓氢氧化物催化剂(100ppm)并在低于5分钟内形成高粘度胶(具有大于1,000Pa.s的粘度)。中和前将该反应混合物冷却。实施例14(A)合成1,1,1,3,3,5,5,5-八吡咯烷鎓磷腈鎓氢氧化物将Cl3PNPCl2O(0.092摩尔)和(Cl3PNPCl3)+(PCl6)-(0.092摩尔)投入装有搅拌器、温度计和冷凝器的三颈烧瓶中。向其中加入1,2,4-三氯苯,并将该混合物加热至195℃,加热30小时。将该粗产品溶于四氯乙烷中并通过反复加入四氯化碳使其沉淀。形成白色晶体产物,然后将其用石油醚洗涤并在真空下干燥(收率65%)。通过将该晶体物质分散于蒸馏水和甲醇(1∶1)中并将其通过碱性(OH-)阴离子交换树脂而转化为磷腈鎓氢氧化物。然后在减压下除去水和甲醇。
将线性聚二甲基,甲基(氨乙基氨基异丁基)硅氧烷(5.1g)和八甲基环四硅氧烷(95g)在压力400毫巴下加热至130℃。加入1,1,1,3,3,5,5,5-八吡咯烷鎓磷腈氢氧化物催化剂(100ppm)并在低于5分钟内形成高粘度(约1,000Pa.s)胶。中和前将该反应混合物冷却。实施例15将粘度60mm2/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷聚合物(95.84g)加热至85℃,在此温度下加入氨乙基-氨基异丁基-甲基二甲氧基硅烷(0.8g)、C13与C15醇的混合物(3.31g)和实施例1中使用的磷腈碱催化剂(500ppm)。将该混合物回流2小时,然后减压至200毫巴。监测粘度,当粘度达到约1000mm2/s时停止反应。所得聚合物为氨基官能聚硅氧烷。实施例16将粘度60mm2/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷聚合物(96.06g)加热至85℃,在此温度下加入氨丙基甲基二乙氧基硅烷(3.91g)和实施例1中使用的磷腈碱催化剂(167ppm)。按照实施例14完成反应,使中和前的最终粘度为约1000mm2/s。最终产品具有非挥发分含量88%。实施例17将粘度60mm2/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷聚合物(194.1g)与γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷(5.88g)混合并加热至85℃,在此温度下加入在0.5ml甲醇中的0.2g四[三(二甲氨基)亚正膦基氨基]鏻氢氧化物。将反应物料加热回流3小时,然后真空汽提并冷却,形成粘度4000mm2/s的氨基硅氧烷。实施例18将粘度60mm2/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(193.3g)与γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷(6.70g)混合并加热至85℃,在此温度下加入0.9ml四[三(二甲氨基)亚正膦基氨基]鏻氟化物。1小时后,所得氨基官能聚硅氧烷的粘度超过25,000mm2/s。
权利要求
1.一种制备聚有机硅氧烷的方法,其特征在于将硅氧烷聚合物与具有至少一个硅键合的基团RN的有机硅化合物和磷腈碱催化剂混合,并聚合形成氨基官能聚有机硅氧烷聚合物,其中RN为包括至少一个胺基的取代基。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于在反应中存在量为每摩尔磷腈碱0.5-10摩尔的水。
3.根据权利要求1或2的方法,其特征在于磷腈碱选自如下通式((R12N)3P=N-)x(R12N)3-xP=NR2{((R12N)3P=N-)x(R12N)3-xP-N(H)R2}+{A-}{((R12N)3P=N-)y(R12N)4-yP}+{A}-或{(R12N)3P=N-(P(NR12)2=N)n-P+(NR12)3}{A-}其中各R1为氢或取代或未取代的烃基,或其中与同一N原子键合的两个R1基团可连接形成杂环;R2为氢,或取代或未取代的烃基;x为1、2或3;y为1、2、3或4,n为1至10且A为阴离子。
4.根据权利要求3的方法,其特征在于阴离子A选自氟离子、氢氧根离子、硅烷醇阴离子、烷氧根离子、碳酸根离子或碳酸氢根离子。
5.根据前述任何一项权利要求的方法,其特征在于聚合在选自液态烃和聚硅氧烷流体的溶剂存在下进行。
6.根据前述任何一项权利要求的方法,其特征在于聚合在温度20至170℃下进行。
7.根据前述任何一项权利要求的方法,其特征在于硅氧烷聚合物包括具有硅键合的基团R′的硅氧烷聚合物,其中R′表示羟基或可水解基团。
8.根据权利要求7的方法,其特征在于具有基团R′的硅氧烷聚合物为具有如下通式的有机硅氧烷
其中R3为氢或具有至多8个碳原子的烷基或芳基,各R4表示具有1至18个碳原子的单价烃基或卤代烃基,t值为至少2。
9.根据权利要求1至8任何一项的方法,其特征在于硅氧烷聚合物包括不具有硅键合羟基或可水解基团的环状或线性硅氧烷。
10.根据权利要求9的方法,其特征在于将具有硅键合的基团R′的硅氧烷和无硅键合的基团R′的环状或线性硅氧烷与具有硅键合的基团RN的有机硅化合物和磷腈碱催化剂混合,并使具有硅键合的基团R′的硅氧烷缩合,同时使无硅键合的基团R′的环状或线性硅氧烷平衡聚合,如此将具有至少一个硅键合的基团RN的有机硅化合物引入所得聚合物中。
11.根据权利要求9或10的方法,其特征在于环状硅氧烷具有通式(R22SiO)n,其中R2为氢或取代或未取代的烃基,n为3至12。
12.根据权利要求9或10的方法,其特征在于无硅键合的基团R′的线性硅氧烷包括通式R5aSiO4-a/2的硅氧烷单元,其中R5表示氢原子、具有1至18个碳原子的烃基、具有1至18个碳原子的取代烃基或具有1至18个碳原子的烃氧基,a值为0至3。
13.根据前述任何一项权利要求的方法,其特征在于聚合在选自具有通式MDxM的聚二甲基硅氧烷、具有至多25个硅原子且仅含一个硅键合的基团R′的硅氧烷聚合物和含硅键合的基团R′的硅烷的封端剂存在下进行,其中M为三甲基甲硅烷基,D为-Si(CH3)2O-,x的值为0至20,R′选自羟基和可水解基团。
14.根据前述任何一项权利要求的方法,其特征在于当制备出所需聚合物时,该催化剂通过加入选自乙酸、磷酸甲硅烷基酯、聚丙烯酸、氯取代的硅烷、膦酸甲硅基烷酯和二氧化碳的酸中和。
15.根据前述任何一项权利要求的方法,其特征在于具有至少一个硅键合的RN基团的有机硅化合物为也含有硅键合羟基或可水解基团的硅氧烷聚合物或硅烷。
16.根据权利要求15的方法,其特征在于具有至少一个RN基团的有机硅化合物是通式RN-Si(R)zR′3-z的硅烷,其中R表示具有1至20个碳原子的烃基,z的值为1或2。
17.根据权利要求1-14任何一项的方法,其特征在于具有至少一个硅键合的RN基团的有机硅化合物为无与硅键合的羟基或可水解基团的环状硅氧烷或线性硅氧烷。
18.根据前述任何一项权利要求的方法,其特征在于RN表示基团-(CH2)3NH2,-CH2.CH(CH3)CH2NH2,-(CH2)3NH(CH2)2NH2,-(CH2)3NHC6H5,-CH2.CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH全文摘要
公开了一种聚合方法,包括将硅氧烷聚合物与具有至少一个硅键合的基团R
文档编号C08G77/08GK1256284SQ9912289
公开日2000年6月14日 申请日期1999年12月9日 优先权日1998年12月9日
发明者P·C·赫普菲尔德, G·M·莫洛尼, A·E·瑟吉诺, R·G·泰勒 申请人:陶氏康宁公司