专利名称：用于纸涂层的树脂组合物,用于纸和涂层纸的涂层组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于纸涂层的树脂组合物，和一种用于含树脂组合物、颜料和含水粘合剂的纸的涂层组合物。更特别提供一种用于纸涂层的树脂组合物和一种纸涂层组合物，不会导致甲醛的产生，并可以给予纸优良的印刷适用性和印刷效果。本发明还涉及一种涂层主要由颜料和含水粘合剂组成的涂层纸，不导致甲醛的产生，具有优良的印刷适用性和印刷效果，并表现出优良的印刷光泽。在本说明书中术语“纸”具有广泛的含义，除了狭义上的纸外，还包括所谓的纸板。
通过涂上一层主要由颜料和含水粘合剂组成的涂层组合物，并进行必需的处理例如干燥、压延处理等获得的涂层纸，由于其良好的特性例如优异的印刷效果，被广泛用于商业印刷、刊物、书籍等。然而，随着质量提高的需要、印刷的加速等，依然还在进行努力以提高涂层纸的质量。尤其是在印刷中占很大部分的胶印中，需要在润湿水影响下的吸墨特性、湿剔(pick)抗水性等、印刷光泽的改善和提高和湿压机中的抗泡性。
为了实现这些目的，在常规的已知方法中向纸的涂层组合物中加入在JP-B-44-11667和JP-A-55-31837(＝USP4,246,153)描述的三聚氰胺-甲醛树脂、脲-甲醛树脂、聚酰胺聚脲-甲醛树脂，在JP-A-63-120197中描述的嵌段(block)乙二醛树脂等，作为抗水给予剂或用于粘合剂的添加剂。然而，这些常规抗水给予剂和用作粘合剂的添加剂中任何一种都不能满足实际需要，因为尽管它们给出了一些有效的优点，但仍然发现在某些特性上有重大的缺陷或不足的效果。
例如，所谓氨基塑料(aminoplasto)树脂如三聚氰胺-甲醛树脂、脲-甲醛树脂等会引起一些问题，例如不仅在加工或从涂层纸产生的甲醛很多，而且改善吸墨特性和抗气泡的效果也很差，当涂层组合物的pH增加时，不容易得到表现的抗水效果。
聚酰胺聚脲-甲醛树脂给予改善的效果，例如一定程度上改善吸墨特性和抗水性。然而，使用聚酰胺-甲醛树脂，不能避免甲醛的产生，因为在生产树脂时使用甲醛。
另一方面，嵌段乙二醛树脂，已知用作不含甲醛的粘合剂的添加剂，对提高涂层纸的质量几乎没有效果，例如吸墨特性、抗泡性等，尽管它们对润湿水一定程度上有抗水性。
通过使用混合抗水给予剂，例如氨基塑料树脂和如上所述的聚酰胺聚脲-甲醛树脂得到的涂层组合物制备的涂层纸还有一个问题，同通过使用基本上由颜料和含水粘合剂组成的涂层组合物相比，在纸基质上的印刷光泽易于变差。印刷光泽的恶化降低了纸的高质感，因为纸的高质感来自非印刷部分和印刷部分的对比度，在非印刷部分的更高的印刷光泽能给予更高的对比度。
在这种情况下，本发明的发明人先前已经在JP-A-10-77599中提出了一种交联胺化合物，该化合物是脂肪胺和选自缩水甘油醛和异氰酸盐(酯)化合物的反应产物，作为纸涂层组合物中的树脂成分用来提高涂层纸的质量。本发明还在JP-A-11-140792中提出，使用交联胺化合物作为纸涂层组合物中的树脂成分，该交联胺化合物是杂环胺与缩水甘油基化合物的反应产物。
已经发现，当这种交联胺化合物用作树脂成分时，涂层组合物的稠化，流动特性的恶化等的发生取决于与其它成分的混合，这种交联的胺化合物使用的量等，其中该交联胺化合物是胺和缩水甘油基化合的反应产物。为解决这一问题和解决涂层组合物引起的印刷光泽恶化问题，本发明进一步进行了研究。结果就完成了本发明。
本发明的一个目的是提供一种用于纸涂层的树脂组合物，能产生高质量的涂层纸例如高吸墨特性，优良的抗水性等。不产生甲醛，与涂层纸的质量需要对应。
本发明的另一个目的是提供一种用于纸涂层的树脂组合物，当与颜料和含水粘合剂混合以形成纸涂层组合物时，几乎不产生缺点例如稠化、流动特性的恶化等，因此容易操作。
本发明的另一目的是使用上面的树脂组合物提供一种纸涂层组合物。
本发明还有一个目的是提供一种通过使用上面的纸涂层生产组合物的涂层纸，不产生甲醛，具有良好的特性例如高吸墨特性和优良的抗水性，表现出良好的印刷光泽。
本发明提供一种用于纸涂层的树脂组合物，含(A)一种交联胺化合物，该化合物是(a)脂肪胺和(b)一种在分子中至少有两个缩水甘油基的缩水甘油基化合物的反应产物，或(a)一种脂肪胺、(b)一种在分子中至少有两个缩水甘油基的缩水甘油基化合物和(c)选自α，β-不饱和羰基化合物、α，β-不饱和腈化合物和α-卤代羧酸类的一种化合物的反应产物；和(B)至少一种选自非聚合物不挥发物质和多元醇的一种物质。
本发明还提供一种用于纸涂层的树脂组合物，含除了(C)一种颜料和(D)一种含水粘合剂外，还含(A)上述交联胺化合物，(B)至少一种选自(B1)非聚合物不挥发物质和(B2)多元醇的一种物质。
本发明还提供一种涂层纸，含(1)一种纸基质和(2)在纸基质表面上的涂层，该涂层含(A)上述交联胺化合物，(B)至少一种选自非聚合物不挥发物质和多元醇的一种物质，(C)一种颜料和(D)一种含水粘合剂。
本发明的用于纸涂层的树脂组合物含(A)通过特定成分反应获得的交联胺化合物，和(B)(B1)一种非聚合物不挥发性物质，和/或(B2)一种多元醇。
交联胺化合物是通过(a)一种脂肪胺和(b)一种在分子中至少有两个缩水甘油基的缩水甘油基化合物反应获得，或(a)一种脂肪胺、(b)一种在分子中至少有两个缩水甘油基的缩水甘油基化合物和(c)选自α，β-不饱和羰基化合物、α，β-不饱和腈化合物和α-卤代羧酸类的一种化合物的反应获得。
这里使用的脂肪胺(a)有一个伯或仲氨基连接到脂肪碳原子上。氨基连接的脂肪碳原子可以构成一个非芳族环。只要氨基连接到脂肪碳原子上，在分子中也可以含不同于脂肪烃基的一个基团，例如一个芳基环。此外，在分子中可以存在多个氨基。脂肪胺的特例(a)包括单烷基胺、二烷基胺、在分子中含两个或更多氨基的多胺，含一个氮原子作至少一个环节的脂肪杂环胺等。可以使用一种脂肪胺，或者把它们中的两种或两种以上合并使用。
单烷基胺可以是一种伯胺基团连接到有约1到10个碳原子的烷基的化合物。其特例包括甲胺、乙胺、丙胺等。二烷基胺可以是两个烷基连接到仲氨基的化合物，烷基相同或彼此不同，各含1到10个碳原子。其特例包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺甲基乙基胺等。多胺在分子中有多个氨基，这里，就意味着它是一种不同于后面描述的杂环胺的化合物。其特例包括乙二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、异佛尔酮二胺、双(氨甲基)环己烷、苯二甲基二胺等。
杂环胺是除了碳原子至少含一个氮原子作为环节的环化合物。构成杂环的原子不限于碳和氮，其它杂原子例如氧和硫也可以组成一个环。只要这种杂环化合物含有一个氮作为环原子的杂环，除了这一杂环外，它也可以含一个脂肪烃基、脂环烃基、芳族烃基、酰基等。另外，不同于环状氨基的其它氨基和其它取代基例如卤素等也可以通过这一烃基连接。杂环胺的特例包括杂环单胺例如吡咯烷、哌啶、2-、3-或4-甲基哌啶(pipecoline)和2，4-，2，6-或3，5-rupetidine等，杂环二胺例如哌啶(piperadine)、单一哌啶(homopiperadine)、N-烷基(例如，甲基、乙基或丙基)哌啶、N-甲基单一哌啶、N-酰基(例如乙酰)哌啶、N-酰基(例如乙酰)单一哌啶和1-(氯酚)哌啶等，与氨烷基相连的杂环胺例如N-氨烷基(例如乙基或丙基)哌啶、N-氨烷基(例如乙基或丙基)哌嗪、N-氨烷基(例如乙基或丙基)吗啉、N-氨丙基-2或-4-甲基哌啶、1，4-双(氨乙基)哌嗪和1，4-双(氨丙基)哌嗪等。
在这些脂肪胺(a)中，单烷基胺、二烷基胺、乙二胺、二乙撑三胺、杂环胺等是工业有利的，杂环胺是尤其有利的。尤其优选的杂环胺包括吡咯烷、哌啶、哌嗪、N-氨乙基哌嗪、N-氨丙基哌嗪、1，4-双(胺乙基)哌嗪，1，4-双(氨丙基)哌嗪等。
在本发明中使用的脂肪胺(a)含至少一个如上所述的伯或仲胺基团。如果使用杂环胺，考虑到它与缩水甘油基化合物的反应性，除了伯或叔氨基构成杂环外，最好含至少一种伯氨基。尤其是，当一种在其中氨烷基连接到有氮为环节的杂环上的化合物，例如N-氨乙基哌嗪、N-氨丙基哌嗪、1，4-双(氨乙基)哌嗪等被单独使用或与一个或更多其它胺合并使用时，表现出优良的效果。
缩水甘油基化合物(b)，它与(a)一种脂肪胺反应，或与(a)一种脂肪胺和(c)一种选自α，β-不饱和羰基化合物、α，β-不饱和腈化合物和α-卤代羧酸类化合物反应，并是一种在分子中至少有两个缩水甘油基的化合物。与多个缩水甘油基相连的基团并不受限制，任何脂肪基、芳基、脂环基等都可以使用。缩水甘油基化合物(b)的特例包括亚烷基二醇二缩水甘油醚例如乙二醇二缩水甘油醚和丙二醇二缩水甘油醚，聚氧烷基二醇二缩水甘油醚例如聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚，芳基二缩水甘油醚例如间苯二酚缩氧甘油醚和双酚A二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷二或三缩水甘油醚、山梨醇二-、三-、四-、五或六缩水甘油醚，季戊四醇二-、三-或四缩水甘油醚等。这些缩水甘油基化合物可以单独使用，也可以两个或三个合并使用。其中，使用芳基甘油醚较好。
化合物(c)，它与(a)一种脂肪胺反应，或与(a)一种脂肪胺和(b)一种在分子中至少有两个缩水甘油基的缩水甘油基化合物的反应产物反应，是一种选自α，β-不饱和羰基化合物、α，β-不饱和腈化合物和α-卤代羧酸类的化合物。α，β-不饱和羰基化合物、α，β-不饱和腈化合物，作为化合物(c)，具有碳碳双键(烯键)或碳碳三键(炔键)，并且至少一个组成双键或三键的碳原子连接到羰基或氰基上。当组成双键或三键的一个碳原子连接到羰基或氰基上，该碳原子是α-碳，而其它碳原子是β-碳。当组成双键或三键的两个碳原子连接到羰基或氰基上，其中一个碳原子是α-碳，而其它碳原子是β-碳。在α，β-不饱和羰基化合物和α，β-不饱和腈化合物中的碳碳双键或碳碳三键就被称作α，β-不饱和键。α碳和/或β-碳还可以连接到脂肪烃基，芳香烃基等上。α，β-不饱和羰基化合物和α，β-不饱和腈化合物可以含多个的羰基或氰基。
α，β-不饱和羰基化合物的例子包括羧酸例如丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、甲基丙烯酸、山梨酸和肉桂酸，羧酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、肉桂酸甲酯和肉桂酸乙酯，醛类例如丙烯醛、丁烯醛(crotonealdehyde)、肉桂醛，酮类例如甲基乙烯酮、异亚丙基丙酮、亚苄基丙酮、二亚苄基丙酮、亚苄基苯丙酮和缩二苯乙酮，二羧酸例如延胡索酸和马来酸，酸酐例如马来酸酐。α，β-不饱和腈化合物的例子包括例如丙烯腈的腈类。
α-卤代羧酸类化合物，作为化合物(c)，是羧酸、羧酸盐或羧酸酯，在其中卤素原子连接α-碳的部分或全部，其中α-碳是与羰基相连的碳原子。当卤素原子连接到α-碳的部分，α-碳剩下的部分可以连接到脂肪烃基、芳香烃基和脂环烃基等。α-卤代羧酸类化合物的例子包括α-卤代羧酸例如氯乙酸、溴乙酸、二氯乙酸、二溴乙酸、三氯乙酸、α-氯代丙炔酸、α-氯代丁酸、和α-溴代异戊酸，α-卤代羧酸酯例如氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丁酯、溴乙酸甲酯、溴乙酸乙酯和溴乙酸丙酯，和α-卤代羧酸盐例如氯乙酸钠和溴乙酸钠。
可以单独使用一种化合物(c)，也可以合并两个或两个以上的化合物(c)。在上述化合物(c)中，从工业观点出发α，β-不饱和羧酸、α，β-不饱和羧酸酯和α-氯代羧酸是较好的，尤其是，优选丙烯酸和氯乙酸。
下面方法(1)到(5)可以举例说明(a)一种脂肪胺和(b)一种在分子中至少有两个缩水甘油基的缩水甘油基化合物和(c)选自α，β-不饱和羰基化合物、α，β-不饱和腈化合物和α-卤代羧酸类的一种化合物的反应方法。
(1)一种脂肪胺(a)和一种缩水甘油基化合物(b)反应，然后，一种化合物(c)和(a)和(b)的反应产物反应。
(2)一种脂肪胺(a)和一种化合物(c)反应，然后，一种缩水甘油基化合物(b)和(a)和(c)的反应产物反应。
(3)一种脂肪胺(a)和一种化合物(c)反应，然后，一种缩水甘油基化合物(b)和(a)和(c)的反应产物反应。然后，化合物(c)进一步与(a)、(b)和(c)的反应产物反应。在这种情况下，最初反应的化合物(c)和随后反应的化合物(c)可以相同也可以彼此不同。
(4)一种脂肪胺(a)和一种缩水甘油基化合物(b)反应，然后，一种化合物(c)和(a)和(b)的反应产物反应。然后，缩水甘油基化合物(b)进一步与(a)、(b)和(c)的反应产物反应。在这种情况下，最初反应的缩水甘油基化合物(b)和随后反应的缩水甘油基化合物(b)可以相同也可以彼此不同。
(5)一种脂肪胺(a)、一种缩水甘油基化合物(b)和一种化合物(c)同时反应。
在上述方法中，(1)较常用，但该方法并不局限于这些方法中。
缩水甘油基化合物(b)的使用范围基于1摩尔脂肪胺(a)通常从0.1到1.5摩尔，优选从0.3到1.2摩尔，更优选从0.5到1摩尔。即使在脂肪胺中具有多个可反应的伯胺或仲胺基团，当缩水甘油基化合物(b)的量增加时，反应产物易于胶凝。因此，缩水甘油基化合物(b)对脂肪胺的摩尔比是1.5或更低而不管氨基的数量。
化合物(c)的使用范围基于1摩尔脂肪胺(a)通常从0到1.5摩尔，优选从0.05到1摩尔，更优选从0.1到0.5摩尔。当在脂肪胺(a)和缩水甘油基化合物(b)进行反应前，脂肪胺(a)和化合物(c)进行反应时，必须保留一部分没有与化合物(c)反应的脂肪胺(a)，这样通过残留的氨基与缩水甘油基化合物(b)的反应产生交联的胺化合物。
脂肪胺(a)和缩水甘油基化合物(b)的反应以及脂肪胺(a)、缩水甘油基化合物(b)和化合物(c)的反应的进行可以不使用溶剂或不在溶剂中进行。该反应通常在30到100℃的温度范围进行。当使用水/有机混合溶剂系统作为溶剂时优选的反应温度从40到90℃，当使用不含水的有机溶剂系统作为溶剂时优选的反应温度从40到70℃，当然，取决于溶剂存在与否，假如使用的话溶剂的种类等，它有所不同。反应时间通常从1到20小时。即使不使用催化剂，反应也可以进行，也可以在碱性催化剂例如氢氧化氨和氢氧化钠或路易斯酸催化剂例如氯化铝等的存在下进行。
在该反应中使用的溶剂的例子包括醇类例如甲醇、乙醇、1-或2-丙醇、1-或2-丁醇，1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、2，4-二甲基-3-戊醇、2，6-二甲基-4-庚醇、2-乙基-1-己醇、1-或2-辛醇、月桂醇、环己醇和苯甲醇；醚类例如乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、β，ββ’-二氯乙醚、1，4-二噁烷、糠醇、四氢糠醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚和二甘醇二丁醚；醛类例如丁醛；烃类例如环己烷、己烷、庚烷、甲苯和邻-、间-、对-二甲苯；有机卤素化合物例如1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、1-或2-溴丙烷、1-溴丁烷、月桂基溴、1-溴-3-氯丙烷、1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷、1，5-二溴戊烷和2，3-二溴-1-丙醇；酮类例如丙酮、2，4-戊二酮、甲基乙基酮、2-或3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、甲基异丁酮、2-己酮、2，6-二甲基-4-己酮、2，4-二甲基-3-戊酮、环己酮、异亚丙基丙酮、异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮；酯类例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸苯甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、丙二酸二乙酯、草酸二乙酯、磷酸丁酯和乙酰乙酸乙酯等。它们可以单独使用或两个或两个以上合并使用。
另外，一种或多种这些有机溶剂与水的混合物可以用作反应的溶剂。
当一种脂肪胺(a)和一种缩水甘油基化合物(b)反应，或一种脂肪胺(a)化合物和一种化合物(c)的反应产物与一种缩水甘油基化合物(b)反应，在反应系统中的水的量优选是20重量％或更低，更优选是10重量％或更低，因为，假如在反应系统中的水的量太大，由于二缩水甘油基化合物的相互聚合产生既不溶于水也不溶于有机溶剂的环氧树脂。
当一种脂肪胺(a)和一种化合物(c)反应，或一种脂肪胺化合物(a)和一种缩水甘油基化合物(b)的反应产物与一种化合物(c)反应，水和有机溶剂的比率并不限制。在这种情况下，只用水也可以作为溶剂。
反应产物的结构非常分散，有时可能形成有一定的分子量分布的低聚物，这取决于脂肪胺化合物的种类(a)，缩水甘油基化合物的种类(b)，一种化合物(c)的种类，一种脂肪胺化合物(a)、一种缩水甘油基化合物(b)和一种化合物(c)的使用比率，反应顺序，等。
假设缩水甘油基化合物(b)具有两个缩水甘油基，以通式Gly-R-Gly表示，其中Gly代表一个缩水甘油基，R代表一个二价基团，将在下面举例说明一种脂肪胺(a)和一种缩水甘油基化合物(b)反应的主要反应实施方案。(在本说明书下文，Gly代表一个缩水甘油基。)当一种脂肪胺(a)具有以通式R1-NH2表示的伯氨基，其中R1表示一个一价脂肪基团，主要进行如下反应，在某些情况下，可以把缩水甘油基加到这一产物的仲氨基上，形成与胺分子连接的其它结构。
当一种脂肪胺(a)具有以通式R1-NH-R2表示的仲氨基(如果是杂环单胺，可以看作R1和R2相连形成环)，主要进行如下反应，
假设缩水甘油基化合物(b)具有两个缩水甘油基，以通式Gly-R-Gly表示，当一种脂肪胺(a)、一种缩水甘油基化合物(b)和一种化合物(c)按这一顺序反应，将在下面举例说明主要反应实施方案，(c)的结构将用通式R1-CH＝CH-COR2或R3-C(X)H-COOR4表示。
当一种脂肪胺(a)具有以通式R3-NH2表示的伯氨基，其中R3表示一个一价脂肪基团，主要进行如下反应，在某些情况下，可以把缩水甘油基加到这一产物的仲氨基上，形成与胺分子连接的其它结构。当化合物(c)具有用通式R1-CH＝CH-COR2表示的结构，它就加成到保留在脂肪胺(a)和缩水甘油基化合物(b)反应产物中的氨基上。当化合物(c)具有用通式R3-C(X)H-COOR4表示的结构，就发生一个到氨基的加成反应和脱卤素反应。
R5-NH2+Gly-R-Gly→R5-NH-CH2CH(OH)CH2-R-GlyR5-NH-CH2CH(OH)-R-Gly+R5-NH2→R5-NH-CH2CH(OH)CH2-R-CH2CH(OH)CH2-NH-R5R5-NH-CH2CH(OH)CH2-R-CH2CH(OH)CH2-NH-R5+R1-CH＝CH-COR2→R2OC-CH2CHR1-NR5-CH2CH(OH)CH2-R-CH2CH(OH)CH2-NR5-CHR1CH2-COR2R5-NH-CH2CH(OH)CH2-R-CH2CH(OH)CH2-NH-R5+R3-C(X)H-COOR4→R4OOC-CHR3-NR5-CH2CH(OH)CH2-R-CH2CH(OH)CH2-NR5-CHR3COOR4+HX进而，当脂肪胺(a)有多个氨基，当两种或更多种脂肪胺一起使用时，当缩水甘油基化合物(b)具有三个或多个缩水甘油基，当化合物(c)多个α，β-不饱和键或多个α-卤素时，反应变得更加复杂，但不管怎样，将主要产生交联胺化合物(A)，在其中多个的胺分子被交联。
如上所述，通过一种脂肪胺(a)、一种缩水甘油基化合物(b)和一种化合物(c)的反应获得的一种交联胺化合物(A)，可能形成有一定的分子量分布的低聚物，其分子量分布取决于原材料脂肪胺化合物的结构。在25℃ 50重量％水溶液的粘度，作为分子量的指示，通常在10到100000mPa·s。较优选这一粘度为100mPa·s或更大，更优选为1000mPa·s或更大和50000mPa·s或更小。
把一种不挥发性的物质(B1)和/或一种多元醇(B2)用作纸涂层的树脂组合物的另一种成分(B)。用于纸涂层的树脂组合物除了含上述交联胺化合物外，还可以含一种不挥发性的物质(B1)和一种多元醇(B2)。或者是，用于纸涂层的树脂组合物可以含不挥发性的物质(B1)和多元醇(B2)二者之一，尽管优选含不挥发性的物质(B1)。
不挥发性的物质(B1)是一种有机或无机非聚合化合物，在常温下不挥发，可以与交联胺化合物(A)一起溶解或均匀分散在这种组合物中。这里所说的非聚合物具有特定的分子量。非挥发性物质(B1)用来减少反向效果，例如当交联胺化合物用作一种涂层组合物的成分时有时可能产生的稠化和流动特性的恶化，不丧失交联胺化合物起初具有的给予优良的印刷适用性和对纸的印刷效果。
非挥发物质(B1)的特例包括无机盐例如氯化铵、氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化铝、硫酸铵、硫酸钠和磷酸铵；脲类如脲、甲脲、二甲脲、硫脲、4，5-二羟基-2-咪唑烷酮和1-(2-氨乙基)-2-2咪唑烷酮；糖类例如葡萄糖和果糖。此处所指的脲包括有用通式＞NC(Q＝)N＜表示的芳基的脲和其衍生物，其中Q代表氧或硫。它们更特别用例如通式X1NHC(＝Q)NX2X3表示，其中Q表示氧或硫，X1、X2和X3各自独立地表示卤素、烷基或取代烷基，或X1和X2连接形成一个可以被羟基取代的烯链。在脲类中，可以通过二乙撑三胺与脲的脱氨反应获得1-(2-氨乙基)-2-咪唑烷酮。该反应产物除1-(2-氨乙基)-2-咪唑烷酮还含有副产物，并且通常，可以使用含副产物的混合物而不必理会。在这些不挥发物质中，由于其与交联胺化合物(A)的相容性、与各种溶剂的溶解性等，有机化合物、尤其是脲是优选的。在脲中优选的是脲和咪唑烷酮，从工业观点出发脲是尤其优选的。
当本发明用于纸涂层的树脂组合物含一种交联胺化合物(A)和一种不挥发物质(B1)，交联胺化合物(A)和一种不挥发物质(B1)溶解或分散在液体介质中，它们的混合顺序并不特别限制。下面的方法(1)到(3)作为混合的方法加以举例说明。
(1)一种交联胺化合物预先分散或溶解在液体介质中，向其中加入不挥发性物质并混合。
(2)一种不挥发性物质预先分散或溶解在液体介质中，然后把所得物加入交联胺化合物中。
(3)一种交联胺化合物和一种不挥发性物质分别分散或溶解在各自的液体介质中，液体介质可以相同也可以彼此不同，然后，混合获得均匀条件等。
从简化操作的立场出发，优选是方法(1)，在其中一种交联胺化合物(A)预先分散或溶解在液体介质中，向其中加入不挥发性物质(B1)并混合。
当一种交联胺化合物(A)和不挥发性物质(B1)混合时的温度并不特别局限，当它们与所用的液体介质的溶解性或混溶性不足时，必要时可以一定程度加热混合物，但不使液体介质蒸发。相反地，当交联胺化合物(A)和不挥发性化合物(B1)之一或二者与液体介质形成溶剂化物产热较显著，可以一定程度冷却混合物，但不产生冻结。
如上所述，最好以在液体介质的溶液或分散体的形式制备交联胺化合物(A)，这种交联胺化合物(A)是一种脂肪胺(a)和一种缩水甘油基化合物(b)的反应产物，或一种脂肪胺化合物(a)和一种缩水甘油基化合物(b)与一种化合物(c)的反应产物，以溶液或在液体介质的悬浮物的形式制备，然后向其中加入不挥发性物质(B1)并混合。
交联胺化合物(A)的溶液或分散体可以通过一种脂肪胺(a)和一种缩水甘油基化合物(b)在液体介质中反应获得，或通过一种脂肪胺化合物(a)和一种缩水甘油基化合物(b)反应，随后向其中加入液体介质以溶解或分散。
可以使用任何能溶解或均匀分散交联胺化合物(A)和不挥发物质(B1)的介质。液体介质可以是水和/或有机溶剂。前面列举的作为获得交联胺化合物(A)的溶剂的各种溶剂也可以在这里用作液体介质。尤其是，任何醇类单独或两种或两种以上合并使用，或着是与其它有机溶剂合并使用都是有利的，因为醇对交联胺化合物(A)的溶解特性和分散特性上都是很出色的。
缩水甘油基化合物(b)是在本发明中交联胺化合物(A)的一种原材料，当它只是在水中溶解差时，在脂肪胺化合物(a)和缩水甘油基化合物(b)反应中可以混合水和有机溶剂而使用，并且，不需改动，这种液体介质也可用作交联胺化合物(A)的液体介质。根据具体情况，为了溶解或分散交联胺化合物(A)，在完成反应后加入水以降低有机溶剂在液体介质中的比率也是可能的。溶解或分散交联胺化合物的液体介质中有机溶剂与水的比率并不局限，通常，水与有机溶剂的比率从1到100重量％。有机溶剂的比率从99到0重量％。当交联胺化合物(A)与非聚合物不挥发性物质(B1)混合，尤其优选地，水与有机溶剂的比率从3到50重量％。有机溶剂的比率从97到50重量％；当交联胺化合物(A)与多元醇(B2)混合，尤其优选地，水与有机溶剂的比率从5到50重量％。有机溶剂的比率从95到50重量％。
进而，通过采取一种脂肪胺(a)和一种缩水甘油基化合物(b)在有机溶剂中进行反应，完成反应后，蒸去有机溶剂和加入水的方法，用于交联胺化合物(A)的液体介质也可能基本上只由水组成。在这种情况下，最好是缩水甘油基化合物(b)溶解在酮中，而脂肪胺(a)溶解在不是酮的亲水有机溶剂中，两种溶液混合进行反应。溶解缩水甘油基化合物(b)的酮可以是前面举例作为获得交联胺化合物(A)的溶剂的各种化合物，在它们中，丙酮是优选使用的。另一方面，用于溶解脂肪胺(a)的不同于酮类的亲水有机溶剂也可以选自前面举例作为获得交联胺化合物(A)的各种不同于酮类的亲水有机溶剂。从工业的立场出发，在它们中，最好使用醇类、尤其是甲醇。
完成反应后进行的溶剂蒸馏通常在常压蒸馏下进行，尽管也可以在减压蒸馏或水蒸汽蒸馏下进行。可以结合两种或两种以上方法例如在常压蒸馏后进行水蒸气蒸馏等。在常压蒸馏下，加热优选在溶剂沸点至100℃的范围内进行，优选是沸点至60℃的范围内，因为当温度升得太高，交联胺化合物(A)就会着色。去除溶剂后，优选在50℃-120℃的温度范围内加入水。假如水加入的温度太低，因为交联化合物单独存在并且粘度太高，在有机溶剂蒸出后易于产生溶解度较差的情况。进而，从事故预防的立场出发，由于事故例如爆炸等原因，加入水的温度太高也是不优选的。
把一种交联胺化合物(A)和一种非聚合物不挥发物质(B1)混合就得到如上所述的本发明用于纸涂层的树脂组合物，该组合物含这两种物质。当树脂不含一种多元醇(B2)时，它们的重量比率(前者/后者)通常在1/99到90/10的范围，优选在5/95到70/30的范围。
多元醇(B2)，可以是本发明用于纸涂层的树脂组合物的另一种成分，被用来降低当交联胺化合物(A)被用作一种涂层组合物的成分时有时可能产生的反向效果，例如稠化和流动特性的恶化，而不丧失交联胺化合物起初具有的给予优良的印刷适用性和对纸的印刷效果。保留多元醇(B2)和交联胺化合物(A)作为在组合物中在纸上涂布纸涂层组合物，并蒸发液体介质制备的涂层纸的涂层中的有效成分，该液体介质通常是水或水和有机溶剂的混合物。因此，通常，使用沸点高于水的沸点的多元醇。多元醇(B2)在分子中至少有两个羟基。其例子包括二醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、环己二醇、环己二甲醇、二甲苯二醇(xylilenediol)，三醇例如甘油、三羟甲基丙烷，四醇例如季戊四醇，糖类例如葡萄糖、甘露糖、山梨醇、木糖醇、蔗糖和果糖。优选是分子量500或更小的多元醇。当多元醇(B2)是糖类，优选是没有还原基团的山梨醇、木糖醇等。从工业的立场出发，二甘醇、三甘醇、甘油和没有还原性的糖例如山梨醇和木糖醇是优选的。
当本发明的用于纸涂层的树脂组合物含交联胺化合物(A)和多元醇(B2)，它们的混合顺序并不特别限制。本发明含交联胺化合物(A)和多元醇(B2)的用于纸涂层的树脂组合物最好溶解或分散在液体介质中。从操作简便的立场出发，树脂组合物优选通过预先将一种交联胺化合物分散或溶解在液体介质中，向其中加入多元醇(B2)或其溶液并混合。然而，本发明含交联胺化合物(A)和多元醇(B2)的用于纸涂层的树脂组合物的制备也可以通过一种多元醇(B2)预先分散或溶解在液体介质中，然后向其中加入交联胺化合物的方法进行，还可以通过一种交联胺化合物(A)和一种多元醇(B2)分别分散或溶解在各自的液体介质中，液体介质可以相同也可以彼此不同，然后，混合获得均匀条件等。假如多元醇是(B2)是一种液体，它也可以用作合成交联胺化合物(A)的溶剂。当一种交联胺化合物(A)和多元醇(B2)混合时的温度并不特别局限，当它们与所用的液体介质的溶解性或混溶性不足时，必要时可以一定程度加热混合物，但不使液体介质蒸发。相反地，当交联胺化合物(A)和多元醇(B2)之一或二者与液体介质形成溶剂化物产热较显著，可以一定程度冷却混合物，但不产生冻结。
当本发明用于纸涂层的树脂组合物含一种交联胺化合物(A)和一种多元醇(B2)，但不含一种不挥发物质(B1)时，它们的重量比率(前者/后者)通常在1/99到90/10的范围，优选在5/95到70/30的范围。
当本发明用于纸涂层的树脂组合物含一种交联胺化合物(A)、一种多元醇(B2)和一种不挥发物质(B1)时，交联胺化合物(A)与多元醇(B2)和不挥发物质(B1)的总量的重量比率通常在1/99到90/10的范围，优选在5/95到70/30的范围。不挥发物质(B1)的量优选是多元醇(B2)重量的5倍或5倍以下。
因此把制备的含一种交联胺化合物(A)和一种非聚合物不挥发物质(B1)和/或一种多元醇(B2)的一种树脂组合物与一种颜料(C)和一种含水粘合剂(D)混合就产生用于纸的涂层组合物。这种纸涂层组合物含一种颜料(C)和一种含水粘合剂(D)，上述交联胺化合物(A)和非聚合物不挥发物质(B1)和/或一种多元醇(B2)。虽然不需交联胺化合物(A)和非聚合物不挥发物质(B1)和/或多元醇(B2)预先混合，但最好先制备含交联胺化合物(A)和非聚合物不挥发物质(B1)和/或一种多元醇(B2)的树脂组合物，然后与一种颜料(C)和一种含水粘合剂(D)混合。
在制备本发明用于纸涂层的树脂组合物中，颜料(C)和含水粘合剂(D)的组成比率根据使用和目的而定，并且与在本领域通常采用的比率没有什么特别的不同。至于它们优选的组成比率，基于颜料(C)为100重量份，含水粘合剂(D)的比率从1到200重量份，更优选的是5到50重量份。至于交联胺化合物(A)和非聚合物不挥发物质(B1)和/或一种多元醇(B2)，基于颜料(C)为100重量份，它们的固体总重量优选从0.1到2重量份。
用作纸涂层的树脂组合物中的成分的颜料(C)可以是一种纸涂层常规普遍使用的颜料、一种可以使用的白色无机颜料和白色有机颜料。白色无机颜料的例子包括高岭土、滑石、碳酸钙(重或轻)、氢氧化铝、缎光白、氧化钛等。白色有机颜料的例子包括聚苯乙烯、三聚氰胺-甲醛树脂、脲-甲醛树脂等。这些树脂分别可以单独使用或两个或两个以上合并使用。
含水粘合剂(D)也可以是一种纸涂层常规普遍使用的粘合剂，使用水溶粘合剂和水乳粘合剂。粘合剂(D)的例子包括非修饰的或修饰的淀粉，其包括氧化淀粉、磷酸化淀粉、聚乙烯醇、包括酪蛋白、明胶在内的水溶蛋白、包括羧甲基纤维素在内的修饰纤维素等。水乳粘合剂的例子包括苯乙烯-丁二烯树脂，其中可选的含羧基或氰基(SBR乳胶)、丙烯腈-丁二烯树脂(NBR乳胶)、氯丁二烯树脂(CR溶胶)、甲基丙烯酸(methylmethaacrylate)-丁二烯树脂(MBR乳胶)、两种或两种以上丙烯酸单体的共聚树脂、丙烯酸和乙酸乙烯酯的共聚树脂、乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯-乙酸乙烯酯的共聚树脂、乙烯-乙酸乙烯酯的共聚树脂等。这里所指的丙烯酸单体意思是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、和其甲酯、乙酯或丁酯。
这些含水粘合剂分别可以单独使用或两个或两个以上合并使用。
在制备纸涂层组合物的过程中，颜料(C)、含水粘合剂(D)和树脂组合物的添加和混合顺序是任选的，并不特别限定。然而，在制备出含一种交联胺化合物(A)和一种非聚合物不挥发物质(B1)和/或一种多元醇(B2)的一种树脂组合物后，在树脂组合物中混合一种颜料(C)和一种含水粘合剂(D)通常是有利的。
例如，采用一种把一种溶解或分散在液体介质中的树脂混合物加到颜料(C)和含水粘合剂(D)的混合物中并混合的方法，一种把一种溶解或分散在液体介质中的树脂混合物加到颜料(C)或含水粘合剂(D)中并混合，然后把得到的混合物与剩下的成分混合的方法等。
假如需要，除了上述交联胺化合物(A)和非聚合物不挥发物质(B1)和/或一种多元醇(B2)外，本发明的纸涂层组合物还可以含其它树脂组合物例如抗水给予剂、印刷适用性改善剂等。进而，如果需要，例如分散剂、粘度和流动性控制剂、消泡剂、防腐剂、润滑剂、保水剂和着色剂例如染料和有色颜料等都可以作为其它成分混合。
本发明的纸涂层组合物通过常规已知方法在纸基质上涂层，例如，使用已知各种涂布机例如刮刀涂布机、气刀涂胶机、刮条涂布机、施胶压榨涂布、闸辊式涂布机、涂铸机等。本发明的涂层纸可以通过在其后进行必要的干燥，进而假如需要的话，用一个超级压光机进行润滑处理等。
在根据本发明的涂层纸中，在纸基质上形成含上述特定成分的涂层。在纸基质的至少一个表面形成涂层。可以在纸基质的两个表面形成涂层。涂层含(C)一种颜料；(D)一种含水粘合剂；(A)一种交联胺化合物，该化合物是(a)一种脂肪胺、(b)一种在分子中至少有两个缩水甘油基的缩水甘油基化合物的反应产物，或(a)一种脂肪胺和(b)一种在分子中至少有两个缩水甘油基的缩水甘油基化合物和(c)选自α，β-不饱和羰基化合物、α，β-不饱和腈化合物和α-卤代羧酸类的一种化合物的反应产物；和(B)至少一种选自(B1)非聚合物不挥发物质和(B2)多元醇的一种物质。
必要时，本发明涂料纸的涂层可进一步含有其他树脂组合物，如防水给予剂、印刷适应性改进剂等。更进一步，必要时可以混合例如分散剂、粘度和流动性控制剂、消泡剂、防腐剂、保水剂、着色剂如染料和有色颜料等。
实施例下列实施例进一步详细说明了本发明，但并不限于此范围。在实施例中，除非另有说明，用％和份表示的使用含量或数量是重量％和重量份。粘度和pH值是在25℃下测定的。
合成实施例1向装配了温度计、回流冷凝器和搅拌棒的四颈烧瓶中装入516.8g(4.00摩尔)N-(2-氨基乙基)哌嗪和396.1g甲醇。内部温度保持在45-55℃，将预先通过将了802.7g(2.36摩尔)双酚A二环氧甘油醚和416.4g丙酮混合而制备的溶液逐滴缓慢加入。滴加结束后，反应在内部温度45-55℃的条件下继续进行4小时。然后，在用Liebig冷凝器替换回流冷凝器后，内部温度升至120℃，而将丙酮和甲醇从系统中提取出来。然后冷却混合物同时逐渐加入596.7g水，得到交联胺化合物的水溶液，其中不挥发组分含量为63.8％，pH值为12.5，粘度89500mPa.s(按照50％浓度为大约10000mPa.s)。
合成实施例2向在合成实施例1中所用相同的反应器中装入92.9g(0.72摩尔)N-(2-氨基乙基)哌嗪和99.0g甲醇。内部温度保持在45-55℃，将预先制备的混合了105.0g(0.31摩尔)双酚A二环氧甘油醚和99.0g丙酮的溶液逐滴缓慢加入。滴加结束后，反应在内部温度45-55℃的条件下继续进行4小时。然后，在用Liebig冷凝器替换回流冷凝器后，内部温度升至120℃，而将丙酮和甲醇从系统中提取出来。然后冷却混合物同时逐渐加入243.4g水，得到交联胺化合物的水溶液，其中不挥发组分含量为39.9％，pH值为12.1，粘度1898mPa.s(按照50％浓度为大约9000mPa.s)。
合成实施例3向在合成实施例1中所用相同的反应器中装入64.6g(0.50摩尔)N-(2-氨基乙基)哌嗪和78.0g甲醇。内部温度保持在45-55℃，将预先制备的混合了91.3g(0.27摩尔)双酚A二环氧甘油醚和77.9g丙酮的溶液逐滴缓慢加入。滴加结束后，反应在内部温度45-55℃的条件下继续进行4小时。然后，在用Liebig冷凝器替换回流冷凝器后，内部温度升至120℃，从而将丙酮和甲醇从系统中提取出来。然后冷却混合物同时逐渐加入188.6g水，得到交联胺化合物的水溶液，其中不挥发组分含量为41.8％，pH值为12.4，粘度1839mPa.s(按照50％浓度为大约6500mPa.s)。
合成实施例4向在合成实施例1中所用相同的反应器中装入75.6g(0.59摩尔)N-(2-氨基乙基)哌嗪和96.6g甲醇。内部温度保持在45-55℃，将预先制备的混合了117.6g(0.35摩尔)双酚A二环氧甘油醚和96.6g丙酮的溶液逐滴缓慢加入。滴加结束后，反应在内部温度45-55℃的条件下继续进行4小时。然后，在用Liebig冷凝器替换回流冷凝器后，内部温度升至120℃，从而将丙酮和甲醇从系统中提取出来。然后冷却混合物同时逐渐加入236.4g水，得到交联胺化合物的水溶液，其中不挥发组分含量为42.7％，pH值为12.4，粘度3980mPa.s(按照50％浓度为大约12000mPa.s)。
合成实施例5向在合成实施例1中所用相同的反应器中装入90.6g(0.70摩尔)N-(2-氨基乙基)哌嗪和96.5g甲醇。内部温度保持在45-55℃，将预先制备的混合了102.5g(0.31摩尔)双酚A二环氧甘油醚和96.6g丙酮的溶液逐滴缓慢加入。滴加结束后，反应在内部温度45-55℃的条件下继续进行4小时。然后，在用Liebig冷凝器替换回流冷凝器后，内部温度升至120℃，而将丙酮和甲醇从系统中提取出来。然后冷却混合物同时逐渐加入233.7g水，得到交联胺化合物的水溶液，其中不挥发组分含量为38.7％，pH值为12.2，粘度560mPa.s(按照50％浓度为大约3000mPa.s)。
合成实施例6向装配了温度计、回流冷凝器和搅拌棒的四颈烧瓶中装入90.4g(0.7摩尔)N-(2-氨基乙基)哌嗪和109.1g甲醇。内部温度保持在45-55℃，将预先制备的混合了140.6g(0.77摩尔)环氧当量182.6g/eq的双酚A二环氧甘油醚和120.0g丙酮的溶液逐滴缓慢加入。滴加结束后，反应在内部温度45-55℃的条件下继续进行4小时。然后，在用Liebig冷凝器替换回流冷凝器后，内部温度升至120℃，而将丙酮和甲醇从系统中提取出来。然后冷却混合物同时逐渐加入295.2g水，得到531.8g一种交联胺化合物中间体的水溶液。
在上述所用的同样反应器中装入141.2g交联胺化合物中间体的水溶液。保持内部温度为65-75℃，在1小时内，向其中缓慢滴加8.37g(0.093摩尔)80％的丙烯酸水溶液。滴加结束后，反应在内部温度65-75℃的条件下继续进行4小时，得到一种交联胺化合物的水溶液，其中不挥发组分含量为45.3％，pH值为9.1，粘度1735mPa.s。
合成实施例7混合637.6g(3.47摩尔)环氧当量184.0g/eq的双酚A二环氧甘油醚和542.6g丙酮来制备溶液。所获溶液总量为1180.2g。
向在合成实施例6中所用相同的反应器中装入423.4g(3.3摩尔)N-(2-氨基乙基)哌嗪和516.8g甲醇。保持内部温度在48-54℃，在5小时内，将上文得到的溶液1124.0g逐滴缓慢加入。滴加结束后，反应在内部温度48-54℃的条件下继续进行4小时。然后，在用Liebig冷凝器替换回流冷凝器后，内部温度升至120℃，而将丙酮和甲醇从系统中提取出来。然后冷却混合物同时逐渐加入1285.7g水，得到2384.0g一种交联胺化合物中间体的水溶液。
向在合成实施例6中所用相同的反应器中装入180.6g交联胺化合物中间体的水溶液和0.77g水。保持内部温度为65-75℃，在5分钟内，向其中缓慢滴加6.76g(0.075摩尔)80％的丙烯酸水溶液。滴加结束后，反应在内部温度65-75℃的条件下继续进行4小时，得到一种交联胺化合物的水溶液，其中不挥发组分含量为45.1％，pH值为9.7，粘度3660mPa.s。
合成实施例8混合191.7g(1.042摩尔)环氧当量184.0g/eq的双酚A二环氧甘油醚和180g丙酮来制备溶液。所获溶液总量为371.7g。
向在合成实施例6中所用相同的反应器中装入129.2g(1.0摩尔)N-(2-氨基乙基)哌嗪和138.2g甲醇。保持内部温度在48-54℃，在5小时内，将上文得到的溶液285.4g逐滴缓慢加入。滴加结束后，反应在内部温度48-54℃的条件下继续进行4小时。然后，在用Liebig冷凝器替换回流冷凝器后，内部温度升至120℃，而将丙酮和甲醇从系统中提取出来。然后冷却混合物同时逐渐加入339.9g水，得到637.8g一种交联胺化合物中间体的水溶液。
向在合成实施例6中所用相同的反应器中装入127.6g交联胺化合物中间体的水溶液。保持内部温度为65-75℃，在5分钟内，向其中缓慢滴加3.6g(0.04摩尔)80％的丙烯酸水溶液。滴加结束后，反应在内部温度65-75℃的条件下继续进行4小时，得到一种交联胺化合物的水溶液，其中不挥发组分含量为44.4％，pH值为9.7，粘度1049mPa.s。
合成实施例9向在合成实施例6中所用相同的反应器中装入180.6g在合成实施例7中获得的交联胺化合物中间体的水溶液和13.8g水。保持内部温度为65-75℃，在5分钟内，向其中缓慢滴加7.2g(0.075摩尔)80％的氯乙酸。滴加结束后，反应在内部温度65-75℃的条件下继续进行4小时，得到一种交联胺化合物的水溶液，其中不挥发组分含量为45.3％，pH值为8.2，粘度3740mPa.s。
参比实施例1在80℃下，向在合成实施例1中所用相同的反应器中装入1237.9g(12摩尔)二亚乙基三胺和720.8g(12摩尔)脲，当混合物加热到145-155℃后，将混合物在同样温度下加热2小时。然后冷却混合物，得到1536.0g主要由1-(2-氨基乙基)-2-咪唑烷酮组成的反应产物。该反应产物在常温下实际上是不挥发的。
实施例1
将51.3g在合成实施例1中获得的交联胺混合物63.8％水溶液，49.1g主要由在参比实施例1中获得的1-(2-氨基乙基)-2-咪唑烷酮组成的反应产物和33.8g水混合，然后，充分搅拌，得到交联胺含水分散体系，其有效组分含量为61％，PH值13.0，粘度505mPa.s。这被称作树脂组合物A。
实施例2将79.2g在合成实施例1中获得的交联胺化合物63.8％水溶液，50.5g主要由参比实施例1中获得的1-(2-氨基乙基)-2-咪唑烷酮组成的反应产物和36.0g水混合，然后，充分搅拌，得到交联胺含水溶液，其有效组分含量为61％，PH值13.0，粘度1250mPa.s。这被称作树脂组合物B。
实施例3将80.0g在合成实施例1中获得的交联胺化合物63.8％水溶液，34.9g主要由参比实施例1中获得的1-(2-氨基乙基)-2-咪唑烷酮组成的反应产物和26.1g水混合，然后，充分搅拌，得到交联胺含水溶液，其有效组分含量为61％，PH值12.8，粘度2768mPa.s。这被称作树脂组合物C。
实施例4将101.3g在合成实施例2中获得的交联胺混合物39.9％水溶液，94.3g脲和68.6g水混合，然后，充分搅拌，得到交联胺含水溶液，其有效组分含量为51％，pH值12.3，粘度17mPa.s。这被称作树脂组合物D。
实施例5将80.9g在合成实施例2中获得的交联胺混合物39.9％水溶液，129.1g脲和106.4g水混合，然后，充分搅拌，得到交联胺含水溶液，其有效组分含量为51％，pH值12.3，粘度10mPa.s。这被称作树脂组合物E。
实施例6
将100.4g在合成实施例3中获得的交联胺混合物41.8％水溶液，98.0g脲和76.0g水混合，然后，充分搅拌，得到交联胺含水溶液，其有效组分含量为51％，pH值12.1，粘度18mPa.s。这被称作树脂组合物F。
实施例7将85.8g在合成实施例3中获得的交联胺混合物41.8％水溶液，143.4g脲和122.3g水混合，然后，充分搅拌，得到交联胺含水溶液，其有效组分含量为51％，pH值12.1，粘度10mPa.s。这被称作树脂组合物G。
实施例8将97.5g在合成实施例2中获得的交联胺混合物42.7％水溶液，97.1脲和77.4g水混合，然后，充分搅拌，得到交联胺含水溶液，其有效组分含量为51％，pH值12.1，粘度23mPa.s。这被称作树脂组合物H。
实施例9将71.3g在合成实施例4中获得的交联胺混合物42.7％水溶液，121.7g脲和105.4g水混合，然后，充分搅拌，得到交联胺含水溶液，其有效组分含量为51％，pH值12.0，粘度10mPa.s。这被称作树脂组合物l。
实施例10将129.3g在合成实施例5中获得的交联胺混合物水溶液，116.8g脲和81.0g水混合，然后，充分搅拌，得到交联胺含水溶液，其有效组分含量为51％，pH值12.0，粘度17.5mPa.s。这被称作树脂组合物J。
实施例11将100.0g在合成实施例6中获得的交联胺混合物45.3％水溶液，181.2g主要由在参比实施例1中获得的1-(2-氨基乙基)-2-咪唑烷酮组成的反应产物和271.2g水混合，然后，充分搅拌，得到交联胺含水溶液，其有效组分含量为41％，pH值10.5，粘度62.5mPa.s。这被称作树脂组合物K。
实施例12将100.0g在合成实施例6中获得的交联胺混合物45.3％水溶液，105.7g主要由在参比实施例1中获得的1-(2-氨基乙基)-2-咪唑烷酮组成的反应产物和162.6g水混合，然后，充分搅拌，得到交联胺含水溶液，其有效组分含量为41％，pH值10.7，粘度78.3mPa.s。这被称作树脂组合物L。
实施例13将100.0g在合成实施例6中获得的交联胺混合物45.3％水溶液，68.0g主要由在参比实施例1中获得的1-(2-氨基乙基)-2-咪唑烷酮组成的反应产物和108.3g水混合，然后，充分搅拌，得到交联胺含水溶液，其有效组分含量为41％，pH值11.0，粘度98.8mPa.s。这被称作树脂组合物M。
实施例14将97.2g在合成实施例7中获得的交联胺混合物45.1％水溶液，167.8g脲和246.6g水混合，然后，充分搅拌，得到交联胺含水溶液，其有效组分含量为41％，pH值10.0，粘度10.0mPa.s。这被称作树脂组合物N。
实施例15将100.0g在合成实施例7中获得的交联胺混合物45.1％水溶液，100.8g脲和150.4g水混合，然后，充分搅拌，得到交联胺含水溶液，其有效组分含量为51％，pH值10.3，粘度11.0mPa.s。这被称作树脂组合物O。
实施例16将53.3g在合成实施例8中获得的交联胺混合物44.4％水溶液，85.7g脲和122.2g水混合，然后，充分搅拌，得到交联胺含水溶液，其有效组分含量为41％，pH值10.0，粘度9mPa.s。这被称作树脂组合物P。
实施例17将62.0g在合成实施例8中获得的交联胺混合物44.4％水溶液，58.14g脲和82.4g水混合，然后，充分搅拌，得到交联胺含水溶液，其有效组分含量为41％，pH值10.2，粘度10.0mPa.s。这被称作树脂组合物Q。
实施例18将100.0g在合成实施例9中获得的交联胺混合物45.3％水溶液，181.2g脲和271.2g水混合，然后，充分搅拌，得到交联胺含水溶液，其有效组分含量为41％，pH值8.6，粘度10.0mPa.s。这被称作树脂组合物R。
实施例19将81.6g在合成实施例9中获得的交联胺混合物45.3％水溶液，86.3g脲和132.7g水混合，然后，充分搅拌，得到交联胺含水溶液，其有效组分含量为41％，pH值8.8，粘度12.0mPa.s。这被称作树脂组合物S。
在下面的实施例中，评估和制备纸涂层组合物，其制备使用上述实施例中获得的含交联胺组合物。
实施例20-37和对照1-2制备含水主色料(master color)，其组分如表1所示且固体含量为64.5％。
表1主色料组合物
*1颜料60份Ultra white 90(由Engel Hard Minerals，US制造的粘土)和40份Karbital 90(由Fujikaolin Co.Ltd.制造的碳酸钙)的混合物。
*2分散剂商业可得到的聚丙烯酸基颜料分散剂*3含水粘合剂11份商业可得到的丁苯胶乳和4份商业可得到的氧化淀粉混合物。
将在实施例1-9和实施例11-19中获得的每种树脂组合物加入表1所示的主色料中，这样在主色料中每100份颜料有固体含量0.6份。在对照1中，以在实施例11-19中相同的量加入热固性聚酰胺聚脲甲醛树脂(在表中缩写为“PAPU”)水溶液代替上述树脂组合物，其有效成分含量50％，是按照在JP-A-5531837(＝USP4246153)的实施例3中所述方法生产的。在对照2中，主色料按原样使用，不加入树脂组合物。向混合物中加入水和10％的氢氧化钠溶液以调节其浓度和pH值，从而获得涂层组合物，其总固体含量为64％。
实施例38和39将在实施例1中获得的每种树脂组合物A和在实施例4中获得的树脂组合物D与用于制备表1的主色料同样的商业可得到的丁苯胶乳混合，这样树脂的固体含量与胶乳的比为5∶1。得到的胶乳进一步与用于制备表1的同样颜料和分散剂以及氧化淀粉按照表2所示比值混合。向混合物中加入水和10％的氢氧化钠溶液以调节其浓度和pH值，从而获得涂层组合物，其总固体含量为64％。
表2主色料 组合物
在实施例20-39和对照1和2中获得的涂层组合物的物理性能用下列方法测定。其结果列于表3和4。
(1)pH使用玻璃电极型氢离子光密度计(Toa Denpa Kogyo K.K制造)。涂层组合物的pH值在制备后立即在25℃下测定。
(2)粘度使用B型粘度计(BL型，Tokyo Keiki K.K.制造)，涂层组合物的粘度在制备后立即在25℃和60rpm的条件下测定。
使用钢丝棒将各涂层组合物涂布到基重80g/m2的优质纸表面，以致涂布量为14g/m2。涂布后立即用热空气在120℃干燥30秒，然后，在20℃控制相对湿度65％16小时。此后在60℃和线性负荷60Kg/cm条件下进行两次超级压光机处理，得到涂层纸。对如此得到的涂料纸进行防水性和油墨接受性测试，测试结果列于表2，3-1和3-2。测试方法如下所示。
(3)防水性湿剔(wet pick)方法(WP方法)使用RI测试器(Akari Seisakusho K.K.制造)。用水供应辊湿润涂布表面，然后进行印刷，肉眼观察纸剥离(paper-pealed)条件并评估。确定标准如下所示。
防水性(差)1-5(优秀)。
(4)油墨接受性(4-1)A方法使用RI测试器。用水供应辊湿润涂布表面，然后进行印刷，肉眼观察油墨接受性并评估。确定标准如下所示。
油墨接受性(差)1-5(优秀)。
(4-2)B方法使用RI测试器。在金属辊和橡胶辊之间有一微小间隙，将水倒入间隙中，然后进行快速印刷，肉眼观察油墨接受性并评估。确定标准如下所示。
油墨接受性(差)1-5(优秀)。
表3-1实施例20-28的结果
<p>表3-2实施例29-37的结果
实施例40和41和对照3-4制备含水主色料，其组分如表1所示且固体含量为64.5％。
将在实施例5和10中获得的每种树脂组合物加入表1所示的主色料中，这样在主色料中每100份颜料有固体含量0.2份。在对照3中，加入热固性聚酰胺聚脲甲醛树脂(在表中缩写为“PAPU”)水溶液代替上述树脂组合物，因此在主色料中固体含量为每100份颜料有0.6份，这种树脂有效成分含量为50％，是按照在JP-A-5531837(＝USP4246153)的实施例3中所述方法生产的。在对照4中，主色料按原样使用，不加入树脂组合物。向混合物中加入水和10％的氢氧化钠溶液以调节其浓度和pH值，从而获得涂层组合物，其总固体含量为64％。
使用钢丝棒将各涂层组合物涂布到基重80g/m2的优质纸表面，因此涂布量为14g/m2。涂布后立即用热空气在120℃干燥30秒，然后，在20℃控制相对湿度65％16小时。此后在60℃和线性负荷60Kg/cm条件下进行两次超级压光机处理，得到涂料纸。对如此得到的涂料纸进行防水性和油墨接受性测试，测试结果列于表5。防水性和油墨接受性的测试方法如上所示，白纸和印刷纸光泽的测试方法如下所示。
(5)白纸光泽Gw使用数字光度计“GM-26D”(Murakami color technology laboratory制造)，在反射角75°-75°测定涂料纸的正反射光强度(％)。
(6)印刷纸光泽Gp使用RI测试器，在涂料纸上进行两次重叠印刷。使用数字光度计“GM-26D”(与(3)使用相同的光度计)，在反射角60°-60°测定涂料纸印刷部分的正反射光强度(％)。较大者是Gp量，较高的是印刷纸光泽。
(7)光泽差异ΔG光泽差异ΔG是白纸光泽和印刷纸光泽的差异，即Gp-Gw。较大者是ΔG，较大的是印刷部分光泽和非印刷部分光泽的差异。大差异能使印刷具高对比度。
表5实施例40和41和对照3-4的结果<
>实施例40、实施例41、对照3和对照4的白纸光泽彼此之间差异很小。其中使用了已知的聚酰胺-聚脲-甲醛树脂的对照3的ΔG小于其中未混合树脂成分的对照4的ΔG。另一方面，实施例40和实施例41(本发明的实施例)的ΔG比对照4大得多。此外，实施例40和实施例41，特别是在实施例41中，油墨接受性具有很大提高。
本发明的涂料纸不含甲醛衍生成分。本发明的涂料纸不产生甲醛。
本发明的涂料纸在油墨接受性和防水性方面很优秀，其光泽与用不含树脂成分的涂层组合物制造出的涂料纸相比几乎未降低或甚至有所提高。
合成实施例10向装配了温度计、回流冷凝器和搅拌棒的四颈烧瓶中装入646g(5.0摩尔)N-(2-氨基乙基)哌嗪和690g甲醇。内部温度保持在45-55℃，将预先制备的混合了807g(2.4摩尔)双酚A二环氧甘油醚和759g丙酮的溶液逐滴缓慢加入。滴加结束后，反应在内部温度45-55℃的条件下继续进行4小时。然后，在用Liebig冷凝器替换回流冷凝器后，内部温度升至120℃和内压降低至21KPa，而将丙酮和甲醇从系统中提取出来。然后冷却混合物同时逐渐加入1692g水，得到交联胺化合物的水溶液，其中不挥发组分含量为39.6％，pH值为11.9，粘度839mPa.s(按照50％浓度为大约5000mPa.s)。这被称作交联胺水溶液X。
合成实施例11向在合成实施例6所用相同的反应器中装入426g(3.3摩尔)N-(2-氨基乙基)哌嗪和517g甲醇。内部温度保持在45-55℃，将预先制备的混合了638g(1.9摩尔)双酚A二环氧甘油醚和543g丙酮的溶液逐滴缓慢加入。滴加结束后，反应在内部温度45-55℃的条件下继续进行4小时。然后，在用Liebig冷凝器替换回流冷凝器后，内部温度升至120℃，从而将丙酮和甲醇从系统中提取出来。然后冷却混合物同时逐渐加入1286g水，得到交联胺化合物的水溶液，其中不挥发组分含量为41.8％，pH值为11.8，粘度2420mPa.s(按照50％浓度为大约9000mPa.s)。这被称作交联胺水溶液Y。
实施例42-48和对照5-6在实施例42中，将25.3份合成实施例10中制备的交联胺水溶液X，40份三乙烯二醇和32.8份水混合，然后充分搅拌，得到树脂组合物水溶液，其有效成分含量51％。同样地，在实施例43-48中，按照表6所示混合量，将交联胺水溶液、多元醇和(在某些实施例中)脲混合，加水调节浓度，得到树脂组合物的水溶液，其有效成分含量51％。
制备含水主色料，其组分如表1所示且固体含量为64.5％，pH值9.2。
将在实施例42-48中获得的每种树脂组合物加入表1所示的主色料中，这样在主色料中每100份颜料有固体含量0.6份。在对照5中，加入与实施例42-48中相同量的热固性聚酰胺聚脲甲醛树脂(在表中缩写为“PAPU”)水溶液代替上述树脂组合物，这种树脂有效成分含量为50％，是按照在JP-A-5531837(＝USP4246153)的实施例3中所述方法生产的。在对照6中，主色料按原样使用，不加入树脂组合物。向混合物中加入水调节其浓度，从而获得涂层组合物，其总固体含量为64％。每种涂层组合物的pH值和粘度按照上述方法测定，结果列于表6。
使用钢丝棒将各涂层组合物涂布到基重80g/m2的优质纸表面，因此涂布量为14g/m2。涂布后立即用热空气在120℃干燥30秒，然后，在20℃控制相对湿度65％16小时。此后在60℃和线性负荷60Kg/cm条件下进行两次超级压光机处理，得到涂料纸。对如此得到的涂料纸进行防水性和油墨接受性测试，测试结果列于表6。防水性和油墨接受性的测试方法如上所述。
表6实施例42-48和对照5-6的结果
1多元醇TEG三乙烯二醇DEG二乙烯二醇SOL山梨糖醇TMP三羟甲基丙烷用于本发明纸张涂层的树脂组合物不合甲醛衍生成分。因此，包括树脂组合物的纸张涂层组合物不产生甲醛。
用于本发明纸张涂层的树脂组合物可以溶液或液体基质(如水和有机溶剂的混合物和实质上只有水)中的分散体形式来制备，可与颜料和含水粘合剂混合来制备用于纸张的涂层组合物。该纸张涂层组合物不会引起损害如增厚、流动性降低等。
包括树脂组合物的涂层组合物提供一种涂料纸，其显示出各种改进的性能，如出色的油墨接受性和防水性等。
权利要求
1.一种用于纸涂层的树脂组合物，其特征在于含(A)一种交联胺化合物，该化合物是(a)一种脂肪胺和(b)一种在分子中至少有两个缩水甘油基的缩水甘油基化合物的反应产物，或(a)一种脂肪胺、(b)一种在分子中至少有两个缩水甘油基的缩水甘油基化合物和(c)选自α，β-不饱和羰基化合物、α，β-不饱和腈化合物和α-卤代羧酸类的一种化合物的反应产物；和(B)至少一种选自(B1)非聚合物不挥发物质和(B2)多元醇的一种物质。
2.一种用于纸涂层的树脂组合物，其特征在于含(A)一种交联胺化合物，该化合物是(a)一种脂肪胺和(b)一种在分子中至少有两个缩水甘油基的缩水甘油基化合物的反应产物；和(B)至少一种选自(B1)非聚合物不挥发物质和(B2)多元醇的一种物质。
3.一种用于纸涂层的树脂组合物，其特征在于含(A)一种交联胺化合物，该化合物是(a)一种脂肪胺和(b)一种在分子中至少有两个缩水甘油基的缩水甘油基化合物的反应产物；和(B1)非聚合物不挥发物质。
4.一种用于纸涂层的树脂组合物，其特征在于含(A)一种交联胺化合物，该化合物是(a)一种脂肪胺和(b)一种在分子中至少有两个缩水甘油基的缩水甘油基化合物的反应产物；和(B2)一种多元醇。
5.一种用于纸涂层的树脂组合物，其特征在于含(A)一种交联胺化合物，该化合物是(a)一种脂肪胺和(b)一种在分子中至少有两个缩水甘油基的缩水甘油基化合物和(c)选自α，β-不饱和羰基化合物、α，β-不饱和腈化合物和α-卤代羧酸类的一种化合物的反应产物；和(B1)非聚合物不挥发物质。
6.根据权利要求1、2或5所述的树脂组合物，其特征在于脂肪胺(a)是杂环胺。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于该杂环胺除了有一个仲或叔胺构成杂环外，至少有一个伯氨基。
8.根据权利要求1、2或5所述的树脂组合物，其特征在于缩水甘油基化合物(b)是芳族缩水甘油醚。
9.根据权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于选自α，β-不饱和羰基化合物、α，β-不饱和腈化合物和α-卤代羧酸类的化合物(c)是丙烯酸。
10.根据权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于选自α，β-不饱和羰基化合物、α，β-不饱和腈化合物和α-卤代羧酸类的化合物(c)是氯乙酸。
11.根据权利要求1、2或5所述的树脂组合物，其特征在于不挥发物质选自脲。
12.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于它被分散或溶解在一个液体介质中。
13.根据权利要求12所述的树脂组合物，其特征在于液体介质是一种水和有机溶剂的混和物。
14.根据权利要求13所述的树脂组合物，其特征在于液体介质主要由水组成。
15.一种用于纸涂层的树脂组合物，其特征在于含(C)一种颜料；(D)一种含水粘合剂；(A)一种交联胺化合物，该化合物是(a)一种脂肪胺和(b)一种在分子中至少有两个缩水甘油基的缩水甘油基化合物的反应产物，或(a)一种脂肪胺、(b)一种在分子中至少有两个缩水甘油基的缩水甘油基化合物和(c)选自α，β-不饱和羰基化合物、α，β-不饱和腈化合物和α-卤代羧酸类的一种化合物的反应产物；和(B)一种非聚合物不挥发物质和/或一种多元醇。
16.一种涂层纸，其特征在于含(1)一种纸基质和(2)在纸基质表面上的涂层，该涂层含(C)一种颜料；(D)一种含水粘合剂；(A)一种交联胺化合物，该化合物是(a)脂肪胺和(b)一种在分子中至少有两个缩水甘油基的缩水甘油基化合物的反应产物，或(a)一种脂肪胺、(b)一种在分子中至少有两个缩水甘油基的缩水甘油基化合物和(c)选自α，β-不饱和羰基化合物、α，β-不饱和腈化合物和α-卤代羧酸类的一种化合物的反应产物；和(B)一种非聚合物不挥发化合物和/或一种多元醇。
17.根据权利要求16所述的涂层纸，其特征在于脂肪胺(a)是杂环胺。
18.根据权利要求17所述的涂层纸，其特征在于该杂环胺除了有一个仲或叔胺构成杂环外，至少有一个伯氨基。
19.根据权利要求16至18任何一项所述的涂层纸，其特征在于缩水甘油基化合物(b)是芳族缩水甘油醚。
20.根据权利要求16至18任何一项所述的涂层纸，其特征在于不挥发物质选自脲。
全文摘要
提供了一种用于纸涂层的树脂组合物,含(A)一种交联胺化合物,其是(a)脂肪胺、(b)一种在分子中至少有两个缩水甘油基的缩水甘油基化合物和(c)选自α,β－不饱和羰基化合物、α,β－不饱和腈化合物和α－卤代羧酸类的一种化合物的反应产物;和(B)至少一种选自(B1)非聚合物不挥发物质和(B2)多元醇的一种物质。可以把树脂组合物通过与颜料和含水粘合剂混合并涂在纸上实现高质量的涂层纸。不会产生甲醛,不易于产生例如流动特性的稠化和恶化。
文档编号C08G59/00GK1256333SQ9912520
公开日2000年6月14日 申请日期1999年11月29日 优先权日1998年11月30日
发明者河村晃, 谷河显, 长谷川俊之, 柴田裕, 浜口利重 申请人:住友化学工业株式会社