聚丙烯系组合物的制作方法

专利名称：聚丙烯系组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚丙烯系组合物。更详细地说，本发明涉及一种含有特定丙烯系嵌段共聚物和橡胶、具有软质氯乙烯树脂、半硬质氯乙烯树脂和/或烯烃系热塑性弹性体那样的柔软性、而且压花转印性(emboss transferring property)优良的聚丙烯系组合物。
背景技术：
由于聚丙烯树脂比较便宜且具有优良的特性，被广泛地用于多方面领域。丙烯均聚物一般具有高刚性，而另一方面，抗冲击性、特别是低温抗冲击性差。
已知有一种均聚物的低温抗冲击性得到改善的丙烯嵌段共聚物。该共聚物是通过先生成丙烯系均聚物成分、接着生成并导入乙烯-丙烯无规共聚物成分制备的。该嵌段共聚物在以汽车和家电领域等为主的各种产业领域中被广泛采用。
这种嵌段共聚物的抗冲击性优良，而另一方面，透明性和光泽比均聚物差，而且成型收缩率与均聚物同样大，因此，为了改善这一点，可以充填滑石粉等无机物或是降低无规共聚物链段中的乙烯含量。前一方法中，无机物的大量添加使成型物的重量增加，并且外观出现恶化，后一方法中，虽然透明性和光泽提高，但低温下的抗冲击性和刚性降低。
对于这种问题，特公平7-30145号公报中公开了这样一种丙烯嵌段共聚物，它是由结晶性聚丙烯部分和乙烯/丙烯无规共聚物嵌段构成，结晶性聚丙烯成分的含量为55～95重量％，两种成分的特性粘度比[η]EP/[η]PP为0.5～2.0，且乙烯丙烯无规共聚物嵌段的玻璃化转变温度在-30℃以下。另外，特开平6-93061号公报中提出了这样一种聚丙烯嵌段共聚物，它是一种使以丙烯为主的聚合物占总聚合量60～80重量％地进行聚合、接着聚合乙烯含量为20～50重量％的乙烯一丙烯共聚物部分而形成的嵌段共聚物，将乙烯-丙烯共聚物部分的特性粘度[η]B在2.0dl/g以上、且两种成分的特性粘度比[η]B/[η]A在1.8以下的嵌段共聚物熔融混炼而成。
但是，这样的丙烯嵌段共聚物中，可以将乙烯-丙烯共聚成分的含量和特性粘度比控制在大致相同的范围内，前者中，抗冲击性和刚性等机械特性得到改善，但透明性、光泽和外观等尚不足，而后者中，虽然低温抗冲击性、抗粘连性和外观等得到改善，但刚性等还不能说很充分，而且二者皆不能满足成型收缩率的要求。
对此，本申请人在特开平8-27238号公报、WO 97/19135号公报和特愿平9-132176号公报中提出了透明性、光泽、成型收缩率、刚性以及这些性能的平衡皆优良的丙烯系嵌段共聚物。
另一方面，作为过去的家电制品和汽车的外部材料和内装饰材料，从其易加工性等考虑，广泛使用软质或半硬质的聚氯乙烯，近几年来，由于焚烧时有可能生成二噁英而对其替代物进行了各种研究，代表的是使用烯烃系热塑性弹性体等烯烃系树脂。
但是，本申请人的提案里提及的丙烯系嵌段共聚物中，虽然具有如上所述的各种优良特性和平衡性，但特别是用作外部材料和内装饰材料时不能说性能很充分，还有改良的余地。
另一方面，上述热塑性弹性体中，不仅材料成本高，而且成型时的流动性不足，因此往往使获得的成型制品(外部和内装饰制品)的外观不很好，特别是来自模具和压花辊的压花转印性差，有可能损害该家电制品和汽车的高档质感。
本发明就是鉴于这种过去技术所具有的问题而进行开发的，其目的是以低成本提供一种压花转印性优良、并且可用作各种外部材料和内装饰材料的聚丙烯系组合物。
本发明者们为了达到上述目的进行了锐意的研究，结果发现，将特定的丙烯系嵌段共聚物成分与橡胶成分混合，并根据需要调整熔融流动速率(以下有时简称为“MFR”)，由此就可以达到上述目的，并完成本发明。
2)上述1)中所述的聚丙烯系组合物，其特征在于，上述烯烃系合成橡胶成分为选自乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、乙烯-丁烯共聚物橡胶、氢化丁二烯嵌段共聚物橡胶和乙烯-辛烯共聚物橡胶中的至少1种橡胶。
3)上述1)或上述2)中所述的聚丙烯系组合物，其特征在于，上述丙烯系嵌段共聚物成分中的结晶性聚丙烯的熔融流动速率[MFR]pp为0.1～50g/10分(230℃，21.18N)，上述橡胶成分的熔融流动速率[MFR]TR为0.1～40g/10分(230℃，21.18N)。
4)上述1)～3)任一项中所述的聚丙烯系组合物，其特征在于，其中含有40～80重量％的上述丙烯系嵌段共聚物成分和60～20重量％的上述橡胶成分。
5)上述1)～4)任一项中所述的聚丙烯系组合物，其特征在于，上述丙烯系嵌段共聚物成分中的结晶性聚丙烯，是一种丙烯均聚物或以结晶性聚丙烯的重量为基准具有90～99重量％丙烯含量的丙烯-α烯烃无规共聚物。
6)上述1)～5)任一项中所述的聚丙烯系组合物，其特征在于，向上述聚丙烯系组合物100重量份中添加分子量降低剂(molecularweight-reducing agent)0.001～0.2重量份构成的。
7)上述1)～6)任一项中所述的聚丙烯系组合物，其特征在于，上述丙烯系嵌段共聚物中的丙烯-α烯烃共聚物成分，以共聚物成分的重量为基准，含有20～55重量％的乙烯重量单元。
附图简述

图1示出实施例中使用的连续聚合装置的流程图。
符号说明1、10聚合釜，2循环管线，3、6原料丙烯管线，4、8未反应气体管线，5、9聚合物抽出管线。
本发明最佳实施方案以下详细地说明本发明的聚丙烯系组合物。
如上所述，本发明的聚丙烯系组合物含有丙烯系嵌段共聚物成分和橡胶成分，该嵌段共聚物成分含有为丙烯均聚物或丙烯-α烯烃共聚物的结晶性聚丙烯成分和丙烯-α烯烃的共聚物。
此处，作为上述嵌段共聚物成分中的丙烯均聚物，优选使用全同立构五元组分数P在0.95以上、特别是在0.955以上的高结晶性(立构规整性)聚丙烯。
应予说明，全同立构五元组分数P对该丙烯系嵌段共聚物成分的耐热性、进而对本组合物的耐热性等机械特性有影响，该数值越大，耐热性越高。
另外，作为上述嵌段共聚物成分中的丙烯-α烯烃共聚物的结晶性聚丙烯成分，可以使用丙烯含量为90～99重量％的丙烯-α烯烃无规共聚物。丙烯含量不足90重量％时，耐热性降低，而且有时会对机械特性有不良影响。
另一方面，作为丙烯-α烯烃共聚物的例子，可以举出乙烯-丙烯共聚物，作为乙烯-丙烯共聚物，优选使用含有以共聚物全体为基准20～55重量％、优选25～50重量％乙烯聚合单元的乙烯-丙烯无规共聚物。
乙烯聚合单元的量，对嵌段共聚物成分的刚性和抗冲击性、特别是低温抗冲击性有影响，量越大抗冲击性越好，但如果超过55重量％时，就会影响共聚物在结晶性聚丙烯中的分散性，有时会使本组合物的压花转印性或撕裂强度等机械特性等降低，因此，优选将其调整到上述范围内。
另外，上述共聚物中，在135℃的1，2，3，4-四氢化萘中测定的特性粘度[η]RC在6.5dl/g以下，且与同一条件下测定的结晶性聚丙烯的特性粘度[η]PP的特性粘度比[η]RC/[η]PP为0.5～1．3。
此时，共聚物成分的特性粘度[η]RC不能直接测定，因此由能够直接测定的结晶性聚丙烯的特性粘度[η]PP和丙烯嵌段共聚物全体的特性粘度[η]WHOLE以及共聚物成分含量WRC(重量％)，按下式①计算出来。
RC={[η]WHOLE-(l-WRC/100)[η]PP}/(WRC/100)…①共聚物成分的特性粘度[η]RC，影响模塑周期性、制膜性和本组合物的柔软性等机械特性，特性粘度比[η]RC/[η]PP影响共聚物成分和橡胶成分在结晶性聚丙烯的分散性。
特性粘度[η]RC越大，机械特性提高越多，但丙烯系嵌段共聚物的刚性提高损害了本组合物的柔软性。另一方面，特性粘度比[η]RC/[η]PP不管是过大或是过小，低温抗冲击性不足，如果过大，成型收缩率的改善效果降低，因此要求将特性粘度[η]RC和特性粘度比[η]RC/[η]PP控制在上述范围内。
本发明组合物中，结晶性聚丙烯成分与共聚物成分的重量比WPP/WRC的数值，应使上述两种成分的特性粘度比与所述比之积([η]RC/[η]PP)×(WPP/WRC)满足0.2～4.5。
该聚合物成分重量比与特性粘度比之积，是表示嵌段共聚物成分的成型收缩、进而表示本组合物的成型收缩的指标，如果其值变小，则成型收缩率得到改善，而耐热性和刚性的降低变大。另一方面，如果变得过大，则得不到所希望的成型收缩率的改善。
另外，上述嵌段共聚物成分的具体组成，对于该共聚物成分全体而言，共聚物成分为20～70重量％、优选25～60重量％，结晶性聚丙烯为80～30重量％、优选75～40重量％。
应予说明，该嵌段共聚物成分，优选具有Q值(Mw/Mn)在5以下、希望在4.5以下的窄分散性分子量分布。Q值超过5的分子量分布，有时会使本组合物的光泽降低，是不优选的。
其次说明本发明组合物中使用的橡胶成分。
作为这种橡胶成分，如果是烯烃系的合成橡胶和/或苯乙烯系的合成橡胶，则没有特别的限定。本发明中的合成橡胶意味着显示出橡胶态弹性的合成物，包括热塑性弹性体那样的弹性体。
作为烯烃系的合成橡胶，具体地可以举出乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(EPDM)等乙烯与丙烯的共聚物橡胶，乙烯-丁烯共聚物橡胶(EBM)、乙烯-己烯共聚物橡胶(EHM)、乙烯-辛烯共聚物橡胶(EOM)等乙烯与碳原子数4～10左右的高级α烯烃的共聚物橡胶和氢化丁二烯嵌段共聚物橡胶等的具有烯烃结晶·乙烯丁烯·烯烃结晶的嵌段共聚物等烯烃系弹性体及其任意的混合橡胶等。特别地，本发明组合物中优选使用乙烯系的共聚物橡胶。
进一步说明本发明组合物中使用的苯乙烯系合成橡胶。作为这种苯乙烯系合成橡胶，如果是苯乙烯系的，则没有特别的限定。具体地可以举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯型、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯型、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯型、以及为聚苯乙烯与乙烯基-聚异戊二烯的组合共聚物等的具有聚苯乙烯链段和橡胶中间链段的嵌段共聚物的苯乙烯系热塑性弹性体、苯乙烯-丁二烯橡胶、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶和苯乙烯-乙烯·丁烯-烯烃结晶嵌段共聚物及其任意的混合橡胶等。
另外，作为烯烃系合成橡胶和/或苯乙烯系合成橡胶，优选其MFR为0.1～40g/10分(230℃，21.18N)。
本发明所希望的效果如下所述，可以通过调整结晶性聚丙烯成分的MFR(230℃，21.18N)与烯烃系合成橡胶成分和/或苯乙烯系合成橡胶成分的MFR(230℃，21.18N)之比来获得，但烯烃系合成橡胶和/或苯乙烯系合成橡胶的MFR在0.1g/10分以下时，会使所获组合物整体的MFR降低，流动性过于恶化，有时会使模塑性和制膜性降低。另一方面，烯烃系合成橡胶和/或苯乙烯系合成橡胶的MFR超过40g/10分时，会粘到模具或压花辊上，有时该场合也会使模塑性和制膜性降低，因此是不优选的。
本组合物中，优选将上述丙烯系嵌段共聚物中的结晶性聚丙烯成分的熔融流动速率与上述橡胶成分的熔融流动速率之比[MFR]TR/[MFR]PP调整至0.3～80，希望调整至0.4～30。
如果该[MFR]TR/[MFR]PP偏离上述范围，则本组合物的压花转印性会变得不良，是不优选的。
更具体地说，希望使上述嵌段共聚物中的结晶性聚丙烯成分的MFR(230℃，21.18N)为0.1～50g/10分、优选为0.5～30g/10分，使上述橡胶成分的MFR(230℃，21.18N)为0.1～40g/10分、优选为0.5～30g/10分，且将二者的MFR之比[MFR]TR/[MFR]PP控制在上述范围内。
如上所述，本发明的组合物为以上说明的含有丙烯系嵌段共聚物成分、烯烃系橡胶成分和/或苯乙烯系合成橡胶的聚丙烯系组合物，将本组合物作为模塑原料进行注射成型或挤出成型时，由于难以引起压花偏差或凹入(ひけ)，能够实现良好的压花转印性，因此可以获得具有优良外观的成型制品。
这种成型制品，代表性的有片材、薄膜和注射成型制品，可以作为建材、家具和家电制品以及汽车等的各种表皮材料、内装饰材料和外装饰材料使用。例如，作为建材、家具和家电制品等用途，可以用于装饰纸、壁纸和各种被覆材料，另外，作为汽车用途，适用于仪表盘、里门头线、座椅、气囊罩(air bag cover)、立柱装饰物、登车扶手(assist grips)、侧条带(side braid)、密封条、车窗条带等条带类和挡泥板等，由于能够忠实地再现模具模腔和压花辊的表面形状，因此可以提高该家电制品和汽车的高级质感。
应予说明，本发明的组合物中，上述丙烯系嵌段共聚物成分与上述橡胶成分的配合比，只要能够达到本发明目的的压花转印性和外观性，就没有特别的限定，但还受到所用嵌段共聚物成分的MFR或橡胶成分的种类和MFR等的影响，代表性的是，对于嵌段共聚物成分40～80重量％而言，橡胶成分为60～20重量％。
以下说明本组合物的制造方法。
首先，作为本组合物构成成分的丙烯系嵌段共聚物成分，如果能够实现上述的特性粘度、粘度比和粘度比与重量比之积，采用哪种方法制造都可以，优选的制造方法是在含有大粒径的含钛固体催化剂成分(A)和有机铝化合物(B)，并根据需要含有有机硅化合物(C)的立构规整性催化剂的存在下，在气相中进行结晶性聚丙烯的聚合(第1聚合工序)，接着，进行丙烯-α烯烃共聚物的共聚(第2聚合工序)。
此处，立构规整性催化剂中的含钛固体催化剂(A)，即使没有载体也可以使用，也可以承载在镁化合物、二氧化硅和氧化铝等无机载体或聚苯乙烯等有机载体上来使用，进一步地，还可以使用使醚类或酯类给电子性化合物反应加成形成的加合物。
作为具体例子，可以举出将镁化合物的醇溶液喷雾制成由镁化合物的醇加合物构成的固体成分，将该固体成分部分干燥，接着将干燥的固体成分用卤化钛和给电子性化合物处理而形成的含钛固体催化剂(特开平3-119003号公报)、以及将镁化合物溶解于四氢呋喃/醇/给电子化合物的溶液中，单独并用的TiCl4或与给电子体的组合物析出的镁载体，再用卤化钛和给电子性化合物处理形成的含钛固体催化剂(特开平4-103604号公报)。
另外，作为含钛固体催化剂(A)，可以使用平均粒径25～300μm，优选30～150μm的催化剂。
平均粒径不足25μm时，获得的嵌段共聚物粉末的流动性显著受损，会附着到聚合釜的釜壁或搅拌桨等之上，污染聚合体系，并且由聚合釜排出的粉末的输送变难，有可能妨碍稳定运转，因此是不好的。
进一步地作为含钛固体催化剂(A)，优选正态分布中的均一度在2.0以下，均一度超过2.0时，获得的嵌段共聚物的粉末流动性降低，有可能难以连续地稳定运转，是不优选的。
作为有机铝化合物(B)，优选使用下述通式表示的化合物R1mAlX3-m(式中的R1表示碳原子数1～20的烃基，X表示卤原子，m为满足3≥m≥1的正数。)。
作为这种有机铝化合物(B)的具体例子，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基倍半氯化铝、二正丙基单氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基碘化铝和乙氧基二乙基铝等，优选使用三乙基铝。
应予说明，这些有机铝化合物可以单独使用1种或2种以上混合使用。
作为有机硅化合物(C)，优选下述通式表示的化合物R2xR3YSi(OR4)z(式中，R2和R4表示烃基，R3表示烃基或含有杂原子的烃基，X、Y和Z满足0≤X≤2、1≤Y≤3、1≤Z≤3，且X+Y+Z=4)。
作为这种有机硅化合物(C)的具体例子，可以举出甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷及其任意的混合物，优选使用二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷。
嵌段共聚物成分的制造中，将配合有上述那样的含钛固体催化剂成分(A)、有机铝化合物(B)和根据需要的有机硅化合物(C)的立构规整性催化剂用于第1聚合工序结晶性聚丙烯的聚合中，此时，含钛固体催化剂(A)优选预先使其与α-烯烃反应以预活化的状态使用。
含钛固体催化剂(A)的预活化处理是用有机铝化合物(B＇)来进行，作为该化合物(B＇)，可以使用上述的有机铝化合物(B)。该场合下，化合物(B＇)可以是与在其后聚合时使用的有机铝化合物(B)相同或不同的任一种，优选使用相同种类的化合物，且化合物(B＇)与(B)皆为三乙基铝。
这种预活化处理中，有机铝化合物(B＇)的用量没有特别的限定，通常情况下，对于含钛固体催化剂(A)中的钛原子1摩尔来说，以0.1～40摩尔、优选0.3～20摩尔的比例来使用，在这种用量下，每1g催化剂(A)使0.1～100g、优选0.5～50g的α-烯烃在10～80℃下反应10分钟～48小时，然后结束预活化处理。
应予说明，上述的预活化处理中，可以根据需要使用有机硅化合物(C＇)，作为这种化合物(C＇)，可以使用上述的有机硅化合物(C)。该场合下，化合物(C＇)可以是与在其后聚合时使用的有机硅化合物(C)相同或不同的化合物，对于有机铝化合物1摩尔来说，以0.01～10摩尔、优选0.05～5摩尔的比例使用。
作为有机硅化合物(C＇)，可以适宜地使用二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷。
作为上述预活化处理中使用的烯烃，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯或3-甲基-1-戊烯及其任意的混合物。
另外，在该聚合时，为了调节聚合物的分子量，还可以并用氢等分子量调节剂。
在上述预活化处理中使用惰性溶剂，作为该惰性溶剂，可以举出对聚合反应没有显著影响的溶剂，例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、液体石蜡等液态饱和烃或具有二甲基聚硅氧烷结构的硅油等，这些溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
应予说明，使用这种惰性溶剂时，希望除去对聚合有不良影响的水分和含硫化合物等杂质。
如上所述，本发明的聚丙烯系组合物中的嵌段共聚物成分的制造中，在上述立构规整性催化剂的存在下，连续地实施在气相中聚合结晶性聚丙烯的第1聚合工序和使丙烯-α烯烃共聚物共聚的第2聚合工序。
此处，第1聚合工序不限定于气相聚合，也可以进行淤浆聚合或本体聚合，但由于紧跟着该工序进行的第2聚合工序优选为气相聚合，因此第1聚合工序也优选为气相聚合。应予说明，作为第2聚合工序采用淤浆聚合或本体聚合时，共聚物会溶解到溶液中而难以继续稳定运转，因此是不优选的。
第1聚合工序中的结晶性聚丙烯成分的聚合条件，还根据所采用的聚合形式而不同，采用气相聚合法的场合下，将一定量的聚丙烯粉末作为分散剂在聚合釜中一边混合搅拌，一边在含有预活化了的含钛催化剂等立构规整性催化剂的存在下，聚合温度控制在20～120℃、优选40～100℃，聚合压力控制在大气压～9.9MPa、优选0.59～5.0MPa，加入丙烯和根据需要的丙烯以外的α烯烃，进行结晶性聚丙烯成分聚合。
此时，有机铝化合物(B)与含钛固体催化剂(A)的使用比例，希望为Al／Ti=1～500(摩尔比)，优选为10～30。应予说明，该场合下，含钛固体催化剂成分(A)的摩尔数，实际上表示催化剂成分(A)中的Ti克数。
有机硅化合物(C)与有机铝化合物(B)的使用比例，通常B/C=1～10(摩尔比)，优选为1.5～8。
如果B/C摩尔比超过10，则结晶性聚丙烯的结晶性降低，获得的嵌段共聚物成分的刚性会变得不足。另一方面，B/C摩尔比不足1时，将引起聚合活性降低，会使产率降低，因此是不优选的。
在调节结晶性聚丙烯成分的分子量过程中，可以在聚合时使用氢那样的分子量调节剂，该场合下，只要使结晶性聚丙烯成分的特性粘度满足上述本发明所规定的范围地进行即可。
结晶性聚丙烯聚合之后，优选将生成的粉末的一部分取出，测定特性粘度、MFR、20℃二甲苯可溶成分量和全同立构五元组分数(P)，以及每单位重量催化剂的聚合收率，检测结晶性聚丙烯的性能。
接着，紧跟着以上的第1聚合工序实施生成丙烯-α烯烃共聚物成分的第2聚合工序，该第2聚合工序的聚合温度控制在20～120℃、优选40～100℃，聚合压力控制在大气压～9.9MPa、优选0.59～5.0MPa，在这种条件下，使α烯烃，例如乙烯与丙烯的混合单体共聚。
应予说明，获得的共聚物中的乙烯单元含量，可以通过控制共聚单体气体中的乙烯单体与丙烯单体的气体摩尔比来调节，但优选为22～55重量％。
另外，共聚物成分重量对结晶性聚丙烯成分的重量，可以通过调节聚合时间、或者使用一氧化碳或硫化氢等的催化剂的聚合活性调节剂来控制，本发明中，优选将共聚物成分的重量调整至22～60重量％。
进一步地，共聚物成分的特性粘度，可以通过在共聚物聚合时添加氢等分子量调节剂来调节至本发明所规定的范围。应予说明，氢的供给是使获得的嵌段共聚物成分的Q值(Mw/Mn)处于本发明所规定的范围内来进行。
聚合方式，可以是间歇式、半连续式或连续式任一种，工业上优选采用连续式聚合法。
以上的第2聚合工序结束之后，从聚合体系中除去单体，就可以获得为丙烯系嵌段共聚物成分的颗粒状聚合物。
将这种颗粒状聚合物用于测定特性粘度、20℃二甲苯可溶成分量、Q值和乙烯含量，以及每单位重量催化剂的聚合收率，可以用于本发明的聚丙烯系组合物的质量管理。
上述的烯烃系合成橡胶、特别是乙烯系共聚物橡胶，可以从市场上购得作为EPM，可以举出“タフマ-”P0180(三井化学(株)制；商品名)、JSREP912P(JSR(株)制；商品名)等。
另外，作为EPDM，可以举出JSREP133(JSR(株)制；商品名)等。
作为乙烯-丁烯共聚物橡胶，可以举出2041P(JSR(株)制；商品名)、タフマ-A4085(三井化学(株)制；商品名)等。
作为乙烯-辛烯共聚物橡胶，可以举出ENGAGE EG8411(DowChemical公司制；商品名)等。
作为氢化丁二烯嵌段聚合物橡胶，可以举出DYNARON 6200P(JSR(株)制；商品名)等。
上述的苯乙烯系合成橡胶也可以从市场上购得，作为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物型，可以举出“KRATON D”D-1155(Shell Japan公司制；商品名)等。
作为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物型，可以举出“KRAYTOND”D-1113(Shell Japan公司制；商品名)等。
作为苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯共聚物型，可以举出“KRAYTONG”G1650(Shell Japan公司制；商品名)、“TUFTEC”H1041(旭化成(株)制商品名)等。
作为苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯共聚物型，可以举出“SEPTON”KL2007(クラし(株)制；商品名)、“KRAYTON G”GRP6621(ShellJapan公司制商品名)等。
作为聚苯乙烯与乙烯基-聚异戊二烯结合的三嵌段共聚物型，可以举出“HYBRAR”VS-l(クラし(株)制；商品名)等。
作为氢化苯乙烯-丁二烯橡胶，可以举出“DYNARON”1320P(JSR(株)制；商品名)等。
作为苯乙烯-乙烯·丁烯-烯烃结晶嵌段共聚物，可以举出“DYNARON”4600P(JSR(株)制；商品名)等。
本发明的聚丙烯系组合物，是将如上所述获得的丙烯系嵌段共聚物成分、橡胶成分和根据需要的热稳定剂和中和剂等各种添加剂搅拌混合，将获得的混合物进一步熔融混炼获得的。
此时，代表性的是，搅拌混合可以用亨舍尔(Herschel)混合机等各种搅拌混合机来进行，熔融混炼可以用各种挤出机来进行，本聚丙烯系组合物通常以颗粒状获得。
这样获得的本聚丙烯系组合物可以用于注射成型法或挤出成型法等各种成型方法中，成为具有各种形状的成型制品的原料。
在这种成型时，对于组合物来说，可以根据需要添加聚烯烃成型中过去公知的抗氧化剂、中和剂、抗静电剂和耐候剂等各种添加剂。
本发明的聚丙烯系组合物发挥出优良的特性，特别是良好的压花转印性，其详细情况不一定明白，但现在推测如下。
即，本组合物中，作为原料聚合物的特定的丙烯嵌段共聚物成分的流动性和烯烃系合成橡胶成分和/或苯乙烯系合成橡胶成分的流动性得到调整，通过流动性的这种调整，使向微细压花表面的流动性保持均一，其结果，压花的转印性变得良好。
实施例以下用实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。应予说明，对各例中获得的成型制品进行下述性能评价。(压花转印性)在设定温度230℃下，将各例的聚丙烯系组合物注射成型，制成长95mm×宽95mm×厚2.5mm的表面压花成型制品。另外，同样在设定温度230℃下注射成型，成型为长50mm×宽50mm ×厚2mm的镜面成型制品。使用村上色彩技术研究所制的数字光泽计GM-3D，按照ASTM D523，以指示角60°测定获得的各成型制品的表面光泽。
将镜面成型制品的光泽作为镜面光泽，将压花成型制品的光泽作为压花光泽。评价中，将所得的镜面光泽在70以上、压花光泽在2以下时，判断为压花转印性优异。
以下的实施例和比较例中使用的丙烯系嵌段共聚物成分(后述的表1～表4中示出的“PP-1”、“PP-2”、“PP-4”和“PP-5”)，采用下述所示的制造方法获得。
1)含钛固体催化剂成分的制造a)含钛固体催化剂成分(Ⅰ)向经过氮气置换的SUS制高压釜中加入无水MgCl295.3g和干燥EtOH 352ml，在搅拌下将该混合物加热至105℃，使其溶解。搅拌1小时后，用加热至105℃的加压氮气(1.1MPa)将该溶液压入流体喷雾嘴。此时，氮气流量为38l/min，向喷雾塔中导入冷却用的液氮，将塔内温度保持在-15℃。
将产物集中到已导入塔底部的冷却己烷中，获得产物256g。该生成物分析的结果为，其组成与起始溶液相同，为MgCl2·6EtOH。
将获得的产物筛分，获得粒径为45～212μm的球形载体205g。在氮气流量3 l/min的通气下，在室温下，将获得的载体通气干燥181小时，获得组成为MgCl2·1.7 EtOH的干燥载体。
将该干燥载体20g、四氯化钛160ml和精制1，2-二氯乙烷240ml加入玻璃烧瓶中混合，在搅拌下加热至100℃，然后加入邻苯二甲酸二异丁酯6.8ml，再在100℃下加热2小时后，滗去液相部分，再加入四氯化钛160ml、精制1，2-二氯乙烷320ml。接着，在100℃下保持加热1小时后，用精制己烷洗涤，干燥，获得含钛固体催化剂成分Ⅰ-1。
获得的含钛固体催化剂成分(Ⅰ)的平均粒径为115μm，其分析值为Mg19.5重量％，Ti1.6重量％，Cl59.0重量％，邻苯二甲酸二异丁酯4.5重量％。
2)含钛固体催化剂成分(Ⅰ)的预活化处理用氮气置换内容积为15L的带倾斜搅拌桨的SUS制反应器，然后在室温下加入40℃下的动力粘度为7.3cSt的饱和烃溶剂(CRYSTOL-52，ESSO石油公司制)8.3L、三乙基铝525mmol、二异丙基二甲氧基硅烷80mmol、上述那样获得的含钛固体催化剂成分700g，加热到40℃，接着在丙烯分压0.15MPa下使其反应7小时，进行预活化处理。分析结果为，每1g含钛固体催化剂成分，有3.0g丙烯发生反应。
3)第1聚合工序图1中，向具有搅拌桨的卧式聚合釜1(L／D=6，内容积100L)中以0.5g/hr的量连续供给上述预活化处理了的含钛固体催化剂成分、以及作为有机铝化合物(Ⅱ)的三乙基铝和作为有机硅化合物(Ⅲ)的二异丙基二甲氧基硅烷。接着，维持反应温度70℃、反应压力2.5MPa、搅拌速度40rpm的条件，连续供给丙烯，再由循环管线2连续供给氢气，调节结晶性聚丙烯成分的分子量，用反应器的气相中的氢浓度控制生成聚合物的特性粘度。
反应热通过管线3供给的原料液态丙烯的气化热除去。另外，聚合釜排出的未反应气体通过管线4在反应器体系外被冷却·冷凝，回流到本聚合釜1中。
本聚合釜中获得的结晶性聚丙烯成分，通过管线5，由聚合釜1连续抽出，以使聚合物的保留量为反应容器的50容量％，并供给到第2聚合工序的聚合釜10中。此时，从管线5间断地抽出一部分结晶性聚丙烯成分，作为求出特性粘度和每单位重量催化剂的聚合物收率的试样。每单位重量催化剂的聚合物收率，由高频诱导耦合等离子体发射光谱分析(ICP法)测定的聚合物中的Mg成分计算出来。
4)第2聚合工序向具有搅拌桨的卧式聚合釜10(L/D=6，内容积100L)中，由活性抑制剂导入管线7连续供给来自第1聚合工序的结晶性聚丙烯成分和乙烯气体，另外由原料丙烯管线6连续供给液态丙烯，在搅拌速度40rpm、温度60℃、压力2.1MPa、气相乙烯/丙烯的摩尔比的条件下，调整共聚物成分中的乙烯单元含量。由管线7供给作为聚合活性抑制剂的一氧化碳，调整共聚物成分的聚合量，另外同样由管线7供给氢，调整共聚物成分的分子量。
反应热由管线6供给的原料液态丙烯的气化热除去。聚合釜排出的未反应气体通过管线8在反应器体系外被冷却、冷凝，回流到本共聚工序中。共聚工序中生成的丙烯系嵌段共聚物，通过管线9从聚合釜10抽出，以使聚合物的保留量为反应容积的50容量％。
丙烯系嵌段共聚物组合物的生产速度为8～12kg/hr。抽出的丙烯系嵌段共聚物组合物除去单体以后，用于测定特性粘度、每单位重量催化剂的聚合物收率以及用红外测定共聚物成分中的乙烯单元含量。
按照上述的顺序，获得作为粉末状的丙烯系嵌段共聚物成分的表1～表4中记载的PP-1、PP-2、PP-4和PP-5。
应予说明，该嵌段共聚物中的乙烯-丙烯共聚物的特性粘度[η]RC、共聚物成分与结晶性聚丙烯成分的特性粘度比[η]RC/[η]PP、以及与它们的重量比WPP/WRC之积([η]RC/[η]PP×WPP/WRC)为表1～表4中所示的数值。
进一步地，作为表1～表4中记载的各实施例和比较例中使用的丙烯系嵌段共聚物成分的PP-3采用下述所示的制造方法获得。
即，使用上述的PP-1、PP-2、PP-4和PP-5中使用的含钛固体催化剂成分(Ⅰ)，进行同样的预活化处理，经过第1聚合工序和第2聚合工序，获得PP-3的粉末。以下示出第1聚合工序和第2聚合工序。
1)第1聚合工序图1中，向具有搅拌桨的卧式聚合釜1(L/D=6，内容积100L)中以0.5g/hr的量连续供给上述预活化处理了的含钛固体催化剂成分、作为有机铝化合物(Ⅱ)的三乙基铝和作为有机硅化合物(Ⅲ)的二异丙基二甲氧基硅烷。维持反应温度65℃、反应压力2.2MPa、搅拌速度40rpm的条件，由原料丙烯管线3连续供给液态丙烯，并由循环管线2连续供给乙烯气体，按照气相中的乙烯/丙烯的摩尔比，调节结晶性聚丙烯成分中的乙烯单元含量，进行乙烯与丙烯的共聚。进一步地，为了调整丙烯-乙烯共聚物成分的分子量，由循环管线2连续供给氢气，用反应器的气相中的氢浓度控制所得聚合物的特性粘度。
反应热由管线3供给的原料液态丙烯的气化热除去。另外，聚合釜排出的未反应气体通过管线4在反应器体系外被冷却·冷凝，回流到本聚合釜1中。
本聚合釜中获得的结晶性聚丙烯成分，即，作为丙烯-α烯烃无规共聚物的丙烯-乙烯无规共聚物成分，通过管线5由聚合釜1连续抽出，以使聚合物的保留量为反应容积的50容量％，并供给到第2聚合工序的聚合釜10中。
此时，从管线5间断地抽出一部分丙烯-α烯烃无规共聚物，作为求出乙烯含量、特性粘度和每单位重量催化剂的聚合物收率的试样。
2)第2聚合工序向具有搅拌桨的卧式聚合釜10(L/D=6，内容积100L)中，由活性抑制剂导入管线7连续供给来自第1聚合工序的丙烯-α烯烃无规共聚物成分和乙烯气体，另外由原料丙烯管线6连续供给液态丙烯，在搅拌速度40rpm、温度60℃、压力2.2MPa、气相的乙烯/丙烯的摩尔比的条件下，调整共聚物成分中的乙烯单元含量。由管线7供给作为聚合活性抑制剂的一氧化碳，调整共聚物成分的聚合量，另外同样由管线7供给氢，调整共聚物成分的分子量。
反应热由管线6供给的原料液态丙烯的气化热除去。聚合釜排出的未反应气体通过管线8在反应器体系外被冷却、冷凝，回流到本共聚工序中。共聚工序中生成的丙烯系嵌段共聚物，通过管线9从聚合釜10抽出，以使聚合物的保留量为反应容积的50容量％。
丙烯系嵌段共聚物组合物的生产速度为8～12kg/hr。抽出的丙烯系嵌段共聚物组合物除去单体以后，将其一部分作为求出乙烯含量、特性粘度和每单位重量催化剂的聚合物收率的试样。
按照上述的顺序，获得作为粉末状的丙烯系嵌段共聚物成分的表1～表4记载的PP-3。
应予说明，该丙烯系嵌段共聚物中的乙烯-丙烯共聚物的特性粘度[η]RC、共聚物成分与结晶性聚丙烯成分的特性粘度比[η]RC/[η]PP、以及特性粘度比[η]RC/[η]PP与它们的重量比WPP/WRC之积([η]RC/[η]PP×WPP/WRC)为表1～表4中所示的数值。
后述的表1～表4中所示的RC用量，意味着丙烯系嵌段共聚物的RC取作100重量％时，丙烯-α烯烃无规共聚物成分的重量％。另外，表中的RC-C2用量，意味着丙烯系嵌段共聚物中，全部丙烯-α烯烃无规共聚物的RC-C2值取作为100重量％时，丙烯-α烯烃无规共聚物成分中的乙烯重量单元的重量％。进一步地，表中的PP-C2用量，意味着丙烯系嵌段共聚物成分中的结晶性聚丙烯的PP-C2值取作100重量％时，结晶性聚丙烯成分中的乙烯重量单元。
应予说明，表1～表4中记载的各实施例和比较例中使用的合成橡胶，使用下述的橡胶。
·R-1乙烯含量为74重量％、熔融流动速率(230℃，21.18N)为3.1g/10分的乙烯-丙烯共聚物橡胶。
·R-2乙烯含量为76重量％、熔融流动速率(230℃，21.18N)为10g/10分的乙烯-辛烯共聚物橡胶。
·R-3乙烯含量为78重量％、熔融流动速率(230℃，21.18N)为8g/10分的乙烯-丙烯共聚物橡胶。
·R-4熔融流动速率(230℃，21.18N)为2.5g/10分的氢化丁二烯嵌段聚合物橡胶。
·R-5乙烯含量为54重量％、熔融流动速率(230℃，21.18N)为0.9g/10分的丙烯-乙烯共聚物橡胶。
·R-6
乙烯含量为80重量％、熔融流动速率(230℃，21.18N)为3.5g/10分的乙烯-丁烯共聚物橡胶。
·R-7乙烯含量为76重量％、熔融流动速率(230℃，21.18N)为1g/10分的乙烯-辛烯共聚物橡胶。
·R-8乙烯含量为80重量％、熔融流动速率(230℃，21.18N)为20g/10分的乙烯-辛烯共聚物橡胶。
·R-9乙烯含量为78重量％、熔融流动速率(230℃，21.18N)为40g/10分的乙烯-丙烯共聚物橡胶。
·R-10乙烯含量为72重量％、丙烯含量为28重量％、二烯为亚乙基降冰片烯(ethylidene norbornene)，碘值为15.0、熔融流动速率(230℃，21.18N)为0.4g/10分的乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶。
·R-11苯乙烯含量为30重量％、熔融流动速率(230℃，21.18N)为5.0g/10分的苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯型苯乙烯系弹性体。
·R-12苯乙烯含量为30重量％、熔融流动速率(230℃，21.18N)为2.4g/10分的苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯型苯乙烯系弹性体。
·R-13苯乙烯含量为30重量％、熔融流动速率(230℃，21.18N)为0.05g/10分的苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯型苯乙烯系弹性体。
·R-14苯乙烯含量为10重量％、熔融流动速率(230℃，21.18N)为3.5g/10分的氢化笨乙烯-丁二烯橡胶。
另外，混合了表2、表3和表4中示出的多种橡胶成分的各实施例和比较例中的熔融流动速率[MFR]TR由下述计算式算出。
log[MFR]TR=∑[Wilog[MFR]Ri]此处，Wi为混合橡胶的配合比例，Ri为混合橡胶i的熔融流动速率，i表示整数。实施例 1～18，比较例 1～9如表1、表2和表3所示，混合丙烯系嵌段共聚物粉末(PP-1、PP-2、PP-3、PP-4和PP-5)、烯烃系合成橡胶成分(R-1、R-2、R-3、R-4、R-5、R-6、R-7、R-8、R-9和R-10)，获得组合物。进一步地，对于该组合物100重量份，将表1～表3中记载用量的分子量降低剂1，3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、酚系热稳定剂2，6-二叔丁基对甲酚0.1重量份和中和剂硬脂酸钙0.1重量份投料到高速搅拌机中，进行3分钟搅拌，获得混合物。
然后，将该混合物用口径45mm的挤出机在200℃下进行熔融混炼处理，制成粒料，获得各实施例的聚丙烯系组合物。用获得的粒料进行上述的压花转印性评价，将获得的结果示于表1～表3中。实施例19～22，比较例10和11如表4所示，混合丙烯系嵌段共聚物粉末(PP-2、PP-3和PP-4)、苯乙烯系弹性体(R-11、R-12、R-13和R-15)和表4记载的烯烃系合成橡胶R-5，获得组合物。进一步地，对于该组合物100重量份，将表4中记载用量的分子量降低剂1，3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、酚系热稳定剂2，6-二叔丁基对甲酚0.1重量份和中和剂硬脂酸钙0.1重量份投料到高速搅拌机中，进行3分钟搅拌，获得混合物。
然后，将该混合物用口径45mm的挤出机在200℃下进行熔融混炼处理，制成粒料，获得各实施例的聚丙烯系组合物。用获得的粒料进行上述的压花转印性评价，将获得的结果示于表4中。
表1

表2

表3

表3(续)

表4

从表1看出，使用丙烯嵌段共聚物成分PP-1、PP-2、PP-3，且使用烯烃系橡胶成分R-1、R-2、R-3、R-4、R-5、R-6的组合物，其中，丙烯系嵌段共聚物中的共聚物成分的特性粘度[η]RC在6.5 dl/g以下，共聚物成分与结晶性聚丙烯成分的特性粘度比[η]RC/[η]PP为0.5～1.3，且该特性粘度比[η]RC/[η]PP与它们的重量比WPP/WRC之积([η]RC/[η]PP)×(WPP/WRC)在0.2～4.5范围内，另外，该嵌段共聚物成分中的结晶性聚丙烯成分的熔融流动速率与上述橡胶成分的熔融流动速率之比[MFR]TR/[MFR]PP为0.3～80，由该组合物制成的镜面成型制品的光泽高，压花成型制品的光泽在2.0以下那样低，因此，可以说紧密地紧贴在模具上，可以说压花转印性高。另外，该场合下，即使混合分子量降低剂，压花转印性也很好。
另一方面，从表2看出，即使本组合物中混合几种橡胶，如果混合有嵌段共聚物成分中结晶性聚丙烯成分的熔融流动速率与上述橡胶成分的熔融流动速率之比[MFR]TR/[MFR]PP为0.3～80的烯烃系橡胶，则与表1的结果同样，压花转印性良好。
进一步地，从表3看出，即使本组合物中使用的丙烯系嵌段共聚物成分的特性粘度[η]RC在6.5dl/g以下，共聚物成分与结晶性聚丙烯成分的特性粘度比[η]RC/[η]PP为0.5～1.3，且该特性粘度比[η]RC/[η]PP与它们的重量比WPP/WRC之积([η]RC/[η]PP)×(WPP/WRC)为0.2～4.5，当该嵌段共聚物成分中结晶性聚丙烯成分的熔融流动速率与上述橡胶成分的熔融流动速率之比[MFR]TR/[MFR]PP脱离0.3～80的范围时，即使具有与各实施例同等程度的镜面光泽，压花光泽也会超过2而升高，因此可以说它们的压花转印性不良。
另外，可以看出，所使用的丙烯系嵌段共聚物脱离上述范围时，压花转印性也不良。进一步地，比较例8和9中，所使用的烯烃系合成橡胶为乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶，认为分子量降低剂使该烯烃系合成橡胶交联，流动性极大地降低，使[MFR]TR/[MFR]PP脱离0.3～80的范围，由此推测压花转印性恶化。
另外，从表4看出，本组合物中使用的合成橡胶成分即使为苯乙烯系合成橡胶，使用丙烯嵌段共聚物成分的PP-2、PP-3，且使用苯乙烯系合成橡胶R-11、R-12或R-14的组合物，其中，所使用的丙烯系嵌段共聚物的特性粘度比[η]RC在6.5dl/g以下，共聚物成分与结晶性聚丙烯成分的特性粘度比[η]RC/[η]PP为0.5～1.3，且该特性粘度比[η]RC/[η]PP与它们的重量比WPP/WRC之积([η]RC/[η]PP)×(WPP/WRC)在0.2～4.5范围内，另外，该嵌段共聚物成分中的结晶性聚丙烯成分的熔融流动速率与上述橡胶成分的熔融流动速率之比[MFR]TR/[MFR]PP为0.3～80，可以说该组合物的压花转印性高。而且即使将烯烃系合成橡胶与苯乙烯系合成橡胶并用，如果设定到本发明权利要求范围内的数值，就具有高的压花转印性。
产业上的利用可能性如以上说明，根据本发明，将特定的丙烯系嵌段共聚物成分与橡胶成分混合，并根据需要调整熔融流动速率，可以以低成本提供压花转印性优良、可用作各种表皮材料和内装饰材料的聚丙烯系组合物。
权利要求
1．一种聚丙烯系组合物，其特征在于，它是一种压花转印性优良的聚丙烯系组合物，其中含有含结晶性聚丙烯和丙烯-α烯烃共聚物的丙烯系嵌段共聚物成分、烯烃系合成橡胶成分和/或苯乙烯系合成橡胶成分，其中；上述嵌段共聚物成分中的共聚物，其特性粘度[η]RC在6.5dl/g以下，该共聚物与上述结晶性聚丙烯的特性粘度比[η]RC/[η]PP为0.5～1.3，该特性粘度比[η]RC/[η]PP与它们的重量比WPP/WRC之积([η]RC/[η]PP)×(WPP/WRC)在0.2～4.5的范围内；且上述嵌段共聚物成分中的结晶性聚丙烯的熔融流动速率(230℃，21.18N)与上述橡胶成分的熔融流动速率(230℃，21.18N)之比[MFR]TR/[MFR]PP为0.3～80。
2．权利要求1中所述的聚丙烯系组合物，其特征在于，上述烯烃系合成橡胶成分为选自乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、乙烯-丁烯共聚物橡胶、氢化丁二烯嵌段共聚物橡胶和乙烯-辛烯共聚物橡胶中的至少1种橡胶。
3．权利要求1或2中所述的聚丙烯系组合物，其特征在于，上述丙烯系嵌段共聚物成分中的结晶性聚丙烯的熔融流动速率[MFR]PP为0.1～50g/10分(230℃，21.18N)，上述橡胶成分的熔融流动速率[MFR]TR为0.1～40g/10分(230℃，21.18N)。
4．权利要求1～3任一项中所述的聚丙烯系组合物，其特征在于，其中含有40～80重量％的上述丙烯系嵌段共聚物成分和60～20重量％的上述橡胶成分。
5．权利要求1～4任一项中所述的聚丙烯系组合物，其特征在于，上述丙烯系嵌段共聚物成分中的结晶性聚丙烯，是一种丙烯均聚物或以结晶性聚丙烯的重量为基准具有90～99重量％丙烯含量的丙烯-α烯烃无规共聚物。
6．权利要求1～5任一项中所述的聚丙烯系组合物，其特征在于，向上述聚丙烯系组合物100重量份中添加分子量降低剂0.001～0.2重量份构成的。
7．权利要求1～6任一项中所述的聚丙烯系组合物，其特征在于，上述丙烯系嵌段共聚物中的丙烯-α烯烃共聚物成分，以共聚物成分的重量为基准，含有20～55重量％的乙烯重量单元。
全文摘要
本发明的组合物以低成本提供压花转印性优良、适用于各种表皮材料和内装饰材料。本发明的聚丙烯系组合物,其中含有含结晶性聚丙烯和丙烯－α烯烃共聚物的丙烯系嵌段共聚物成分、烯烃系合成橡胶成分和/或苯乙烯系合成橡胶成分。共聚物的特性粘度[η]
文档编号C08L23/16GK1287567SQ99801870
公开日2001年3月14日 申请日期1999年8月13日 优先权日1998年8月18日
发明者仓持仁, 古嶋修, 隅祥高, 中岛隆则, 秋田谷真一 申请人:智索股份有限公司