专利名称：烯烃聚合用固体催化剂及用其生产烯烃聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及烯烃聚合用固体催化剂及用所述固体催化剂生产烯烃聚合物的方法。更具体地，本发明涉及因聚合活性高而不需要脱灰处理且提供窄分子量分布的聚合物的烯烃聚合用固体催化剂，及生产烯烃聚合物的方法，包括用所述固体催化剂使烯烃均聚或共聚。
背景技术：
近年来作为用于生产聚烯烃的通用催化剂而受到关注的Kaminsky型催化剂具有以下特征例如，活性高和产生窄分子量分布的聚烯烃，用于共聚时得到组成均匀的聚合物。然而，由于该催化剂为均相催化剂，所以产生的聚合物颗粒为细粉形式，使之难以处理而且导致结垢。因此，实际上该催化剂不能用于作为聚烯烃主要生产方法的淤浆聚合法或气相聚合法。
为解决这些问题，已研究了使金属茂化合物和有机铝氧化合物至少一组分负载于固体载体之上。
例如，JP-A-6-256411公开了用各种金属盐如碳酸镁、氢氧化镁或硫酸镁作为载体的方法；JP-A-7-268029公开了用路易斯酸性固体如二氯化镁或三氯化铝作为载体的方法。此外，JP-A-8-176225公开了用特定镁化合物与铝化合物反应所得含铝和镁的固体组分作为载体的方法。
然而，现有技术中所公开的负载型催化剂一般使粉末性质和结垢等得到改善，但催化剂活性特别是单位固体催化剂的聚合活性尚不足。
发明概述因此，本发明的目的是提供一种烯烃聚合用固体催化剂，使用这种催化剂可在保持Kaminsky型催化剂的特征(例如所生产的聚合物有窄分子量分布)的情况下以高活性进行聚合。本发明另一目的是提供用所述烯烃聚合用催化剂生产烯烃聚合物的方法。
为实现上述目的经过深入研究，本发明人发现利用特定镁化合物热处理所得含镁固体组分作为载体可获得能达到上述目的的烯烃聚合用固体催化剂。基于此发现完成了本发明。因此，本发明的主要内容第一方面，本发明提供一种烯烃聚合用固体催化剂[D]，特征在于在含镁固体组分[A]上负载有机铝氧化合物[B]和金属茂化合物[C]，所述含镁化合物[A]是通过热处理以下通式的镁化合物得到MgX2·nH2O其中X代表卤原子，n为1至12的整数。
第二方面，本发明提供一种烯烃聚合物的生产方法，特征在于在上述烯烃聚合用固体催化剂[D]和有机铝化合物[E]存在下使烯烃聚合或共聚。
发明详述下面详细描述本发明烯烃聚合用固体催化剂(以下有时简称为“固体催化剂”)及用该催化剂生产烯烃聚合物的方法。
用于制备本发明烯烃聚合用固体催化剂[D]的含镁化合物[A]是通过热处理以下通式的镁化合物而得到的MgX2·nH2O其中X代表卤原子，n为1至12的整数。通式MgX2·nH2O所示化合物是二卤化镁的水合物，卤原子X为氯、溴或碘。该化合物的例子包括MgCl2·2H2O、MgCl2·4H2O、MgCl2·6H2O、MgCl2·8H2O、MgCl2·12H2O、MgBr2·6H2O、MgBr2·8H2O、MgBr2·10H2O、MgI2·6H2O、MgI2·8H2O、和MgI2·10H2O。其中优选使用MgCl2·2H2O、MgCl2·4H2O、MgCl2·6H2O、和MgBr2·6H2O。这些化合物可单独使用或以两或多种化合物的混合物形式使用。
所述镁化合物的热处理条件是温度为100至500℃、优选150至300℃，加热时间为0.1至10小时、优选0.5至4小时。热处理期间，使空气或氮气流动以除去所产生的副产物。如此所得固体物质一般有以下组成根据加热条件不同，卤素与镁(卤素/镁)之克原子比为0.3至1.7。在所述负载工艺之前一般将固体物质用研磨机如球磨机研磨。代替研磨所述固体物质，也可以将通式MgX2·nH2O所示镁化合物制成所述镁化合物的水溶液，将所述水溶液喷雾干燥形成球状颗粒。
用于制备本发明烯烃聚合用固体催化剂[D]的有机铝氧化合物[B]选自以下通式(1)所示线型铝氧烷或以下通式(2)所示环状铝氧烷 其中R4为氢原子、卤原子或有1至10个碳原子的烷基，d为2至40的整数，条件是当R4为卤原子时，所有R4不同时为卤原子； 其中R4和d如通式(1)中所定义。
通式(1)或(2)中R4为有1至10个碳原子的烷基时，烷基的例子包括甲基、乙基和异丁基等。此外，通式(1)或(2)中R4为卤原子时，卤原子的例子包括氯原子或溴原子。通式(1)或(2)所示化合物中R4基可彼此不同。重复单元数d选自2至40的范围，优选在5至20的范围内。通式(1)和(2)所示化合物中，优选其中所有R4均为甲基、或具有甲基和其它基团的那些化合物。
可用各种已知方法合成通式(1)或(2)的有机铝氧化合物[B]。例如，可通过以下方法制备有机铝氧化合物[B]将三烷基铝溶解于烃溶剂，缓慢加入与溶剂中三烷基铝等当量的水使之水解；将水合硫酸铜或水合硫酸铝悬浮于烃溶剂中，使相当于该悬浮液中水合化合物结晶水的当量1至3倍量的三烷基铝与所得悬浮液接触使三烷基铝缓慢水解；或者使三烷基铝与悬浮于烃溶剂中的未脱水硅胶以相当于所述硅胶中吸附水当量1至3倍的量接触使三烷基铝缓慢水解。
用于本发明的金属茂化合物[C]是以下通式(3)或(4)所示化合物(R5eCp)m(R6fCp)nM(Y)4-(m+n)(3)其中M代表钛、锆或铪，Cp代表具有环戊二烯基骨架的基团，R5和R6代表氢原子、烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷基甲硅烷基，Y代表卤原子、氢原子、烃基、甲硅烷基、卤代烃基、含氮有机基、含氧有机基或含硫有机基，e和f均为0至5的整数，m和n均为0至3的整数，条件是m+n为1至3的整数；R’(R5gCp)(R6hCP)M(Y)2(4)其中M代表钛、锆或铪，Cp代表具有环戊二烯基骨架的基团，R5和R6代表氢原子、烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷基甲硅烷基，R’代表连接(R5gCp)和(R6hCp)的二价基团，选自亚烷基、芳基亚烷基、二烷基亚甲硅烷基、二烷基亚甲锗烷基、烷基亚膦基、烷基亚氨基或烷基亚甲硼烷基，Y代表卤原子、氢原子、烃基、甲硅烷基、卤代烃基、含氮有机基、含氧有机基或含硫有机基，g和h均代表0至4的整数。
在通式(3)和(4)中，配体Cp无特殊限制，只要它是具有环戊二烯基骨架的基团，不仅包括环戊二烯基，而且包括环戊二烯基环中两个相邻碳原子与其它碳原子键合形成4-或5-或6-元环的环戊二烯基。作为环戊二烯基环中两个相邻碳原子与其它碳原子键合形成4-或5-或6-元环的环戊二烯基的例子包括茚基、四氢茚基、和芴基等。
在通式(3)和(4)中，R5和R6为非氢原子的优选例子包括有1至20个碳原子的烷基、有2-20个碳原子的链烯基、有6至20个碳原子的芳基、有7至20个碳原子的烷芳基、有7至20个碳原子的芳烷基和有3至20个碳原子的烷基甲硅烷基。
通式(3)中，所述有环戊二烯基骨架的基团(R5eCp)和(R6fCp)可以是例如环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、1,2-二甲基环戊二烯基、1,3-二甲基环戊二烯基、1,2,4-三甲基环戊二烯基、1,2,3-三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基、(苯基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基、三苯基甲硅烷基-环戊二烯基、1,3-二(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基、环己基环戊二烯基、烯丙基环戊二烯基、苄基环戊二烯基、苯基环戊二烯基、甲苯基环戊二烯基、茚基、1-甲基茚基、2-甲基茚基、2,4-二甲基茚基、4,7-二甲氧基茚基、4,7-二氯茚基、5,6-二甲基茚基、2-甲基-4-乙基茚基、2-甲基-4,6-二异丙基-茚基、萘基茚基、4,5,6,7-四氢茚基、2-甲基-四氢茚基、芴基、2,7-二叔丁基芴基等。
通式(4)中，R’代表连接(R5gCp)和(R6hCp)的有1至20个碳原子的二价基团。具体地可以是亚烷基(alkylene)，如亚甲基、1,2-亚乙基；亚烷基(alkylidene)，如亚乙基、亚丙基、异亚丙基；芳基亚烷基(arylalkylidene)，如苯基亚甲基、二苯基亚甲基；亚甲硅烷基，如二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、二丙基亚甲硅烷基、二异丙基亚甲硅烷基、甲基乙基亚甲硅烷基、甲基异丙基亚甲硅烷基、甲基叔丁基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基；亚甲锗烷基，如二甲基亚甲锗烷基、二乙基亚甲锗烷基、二丙基亚甲锗烷基、二异丙基亚甲锗烷基、二苯基亚甲锗烷基、甲基乙基亚甲锗烷基、甲基异丙基亚甲锗烷基、甲基叔丁基亚甲锗烷基、甲基苯基亚甲锗烷基、二苯基亚甲锗烷基；烷基亚膦基，如甲基亚膦基；烷基亚氨基，如甲基亚氨基；烷基亚甲硼烷基，如甲基亚甲硼烷基等。
通式(4)中，作为有环戊二烯基骨架的基团R’(R5gCp)(R6hCp)，可提及例如亚乙基双茚基、二苯基亚甲基双茚基、二甲基亚甲硅烷基双茚基、异亚丙基双茚基、二甲基亚甲硅烷基双四氢茚基、异亚丙基-环戊二烯基-1-芴基、二苯基亚甲基-环戊二烯基-1-芴基、二甲基亚甲硅烷基-环戊二烯基-1-芴基、二甲基亚甲硅烷基-双(2,3,5-三甲基环戊二烯基)、二甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二甲基环戊二烯基)、二甲基亚甲硅烷基-双(3-甲基环戊二烯基)、异亚丙基-环戊二烯基-甲基环戊二烯基、异亚丙基-环戊二烯基-2,3,5-三甲基环戊二烯基、二苯基亚甲基-环戊二烯基-甲基环戊二烯基、二苯基亚甲基-环戊二烯基-2,4-二甲基环戊二烯基、二苯基亚甲基-环戊二烯基-2,3,5-三甲基环戊二烯基、二甲基亚甲硅烷基-环戊二烯基-甲基环戊二烯基、二甲基亚甲硅烷基-环戊二烯基-2,4-二甲基环戊二烯基、二甲基亚甲硅烷基-环戊二烯基-2,3,5-三甲基环戊二烯基、异亚丙基-2，4-二甲基环戊二烯基-1-芴基、二苯基亚甲基-2,4-二甲基环戊二烯基-1-芴基、二甲基亚甲硅烷基-2,4-二甲基环戊二烯基-1-芴基、亚环己基-环戊二烯基-1-芴基、二甲基亚甲锗烷基双-1-茚基等。
作为上述通式(3)所定义的金属茂化合物，可列举其中Y为各种苯氧基或取代苯氧基之一的以下化合物二环戊二烯基·双(2-氟苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(3-氟苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(4-氟苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2-氯苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(3-氯苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(4-氯苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2-溴苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(3-溴苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(4-溴苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2-碘苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(3-碘苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(4-碘苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2,3-二氟苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2,4-二氟苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2,5-二氟苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2,6-二氟苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(3,4-二氟苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(3,5-二氟苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2,3-二氯苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2,4-二氯苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2,5-二氯苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2,6-二氯苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(3,4-二氯苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(3,5-二氯苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2,3,4-三氟苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2,3,5-三氟苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2,3,6-三氟苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2,4,5-三氟苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2,4,6-三氟苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(3,4,5-三氟苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2,3,5,6-四氟苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(五氟苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2-氟甲基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(3-氟甲基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(4-氟甲基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2-氯甲基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(3-氯甲基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(4-氯甲基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2-三氟甲基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(3-三氟甲基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(3,5-二(三氟甲基)苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2-(2,2,2-三氟乙基)苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(3-(2,2,2-三氟乙基)苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(4-(2,2,2-三氟乙基)苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2-三氯甲基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(3-三氯甲基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(4-三氯甲基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2-甲基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(3-甲基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(4-甲基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2,3-二甲基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2,4-二甲基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2,5-二甲基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2,6-二甲基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(3,4-二甲基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(3,5-二甲基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2,3,4-三甲基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2,3,5-三甲基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2,3,6-三甲基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2,4,5-三甲基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2,4,6-三甲基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(3,4,5-三甲基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(五甲基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2-甲基-4-氟苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2-氯-4-氟苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2-氟-4-三氟甲基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2-三氟甲基-4-氟苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2-乙基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(3-乙基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(4-乙基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2-异丙基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(3-异丙基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(4-异丙基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2-叔丁基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(3-叔丁基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(4-叔丁基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(3,5-二叔丁基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2,8-二甲基-1-萘氧基)合锆、二环戊二烯基·双(1-叔丁基-2-萘氧基)合锆、二环戊二烯基·双(8-溴-2-萘氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2-苯基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(3-苯基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(4-苯基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2-苄基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2-甲氧羰基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2-乙酰氧基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2-氰基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2-硝基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2-二甲氨基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2-三氟甲磺酰基苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(4-氟硫苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(2-三氟甲硫苯氧基)合锆、二环戊二烯基·双(3-三氟甲硫苯氧基)合锆、双(甲基环戊二烯基)·双(2-氯苯氧基)合锆、双(甲基环戊二烯基)·双(2-三氟甲基苯氧基)合锆、双(1,2-二甲基环戊二烯基)·双(2-乙基苯氧基)合锆、双(1,3-二甲基环戊二烯基)·双(2-三氟甲基苯氧基)合锆、
双(1,3-二甲基环戊二烯基)·双(3-叔丁基苯氧基)合锆、双(1,2,3-三甲基环戊二烯基)·双(2-氟苯氧基)合锆、双(1,2,3-三甲基环戊二烯基)·双(3-氟苯氧基)合锆、双(1,2,3-三甲基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、双(1,2,3-三甲基环戊二烯基)·双(2-异丙基苯氧基)合锆、双(1,2,4-三甲基环戊二烯基)·双(2-三氟甲基苯氧基)合锆、双(1,2,4-三甲基环戊二烯基)·双(2-甲基苯氧基)合锆、双(1,2,4-三甲基环戊二烯基)·双(3-甲基苯氧基)合锆、双(1,2,4-三甲基环戊二烯基)·双(4-甲基苯氧基)合锆、双(1,2,4-三甲基环戊二烯基)·双(2,4-二甲基苯氧基)合锆、双(1,2,4-三甲基环戊二烯基)·双(2,4-二氯苯氧基)合锆、双(1,2,4-三甲基环戊二烯基)·双(2-叔丁基苯氧基)合锆、双(1,2,4-三甲基环戊二烯基)·双(3-叔丁基苯氧基)合锆、双(1,2,4-三甲基环戊二烯基)·双(4-叔丁基苯氧基)合锆、双(1,2,3,4-四甲基环戊二烯基)·双(2-甲氧基苯氧基)合锆、双(1,2,3,4-四甲基环戊二烯基)·双(3-甲氧基苯氧基)合锆、双(1,2,3,4-四甲基环戊二烯基)·双(4-甲氧基苯氧基)合锆、双(1,2,3,4-四甲基环戊二烯基)·双(2-碘苯氧基)合锆、双(1,2,3,4-四甲基环戊二烯基)·双(3-碘苯氧基)合锆、双(1,2,3,4-四甲基环戊二烯基)·双(4-碘苯氧基)合锆、双(1,2,3,4-四甲基环戊二烯基)·双(2-硫代甲基苯氧基)合锆、双(1,2,3,4-四甲基环戊二烯基)·双(3-硫代甲基苯氧基)合锆、
双(1,2,3,4-四甲基环戊二烯基)·双(4-硫代甲基苯氧基)合锆、双(五甲基环戊二烯基)·双(2-氟苯氧基)合锆、双(五甲基环戊二烯基)·双(3-氟苯氧基)合锆、双(五甲基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、双(乙基环戊二烯基)·双(2-乙基苯氧基)合锆、双(乙基环戊二烯基)·双(3-乙基苯氧基)合锆、双(乙基环戊二烯基)·双(4-乙基苯氧基)合锆、双(异丙基环戊二烯基)·双(2-乙酰基苯氧基)合锆、双(异丙基环戊二烯基)·双(3-乙酰基苯氧基)合锆、双(异丙基环戊二烯基)·双(4-乙酰基苯氧基)合锆、双(异丙基环戊二烯基)·双(2-甲基苯氧基)合锆、双(异丙基环戊二烯基)·双(3-甲基苯氧基)合锆、双(异丙基环戊二烯基)·双(4-甲基苯氧基)合锆、双(正丁基环戊二烯基)·双(2-氯苯氧基)合锆、双(正丁基环戊二烯基)·双(3-氯苯氧基)合锆、双(正丁基环戊二烯基)·双(4-氯苯氧基)合锆、双(正丁基环戊二烯基)·双(2-三氟甲基苯氧基)合锆、双(正丁基环戊二烯基)·双(3-三氟甲基苯氧基)合锆、双(正丁基环戊二烯基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、双(正丁基环戊二烯基)·双(2-叔丁基苯氧基)合锆、双(正丁基环戊二烯基)·双(3-叔丁基苯氧基)合锆、双(正丁基环戊二烯基)·双(4-叔丁基苯氧基)合锆、双(正丁基环戊二烯基)·双(2-氰基苯氧基)合锆、双(正丁基环戊二烯基)·双(3-氰基苯氧基)合锆、双(正丁基环戊二烯基)·双(4-氰基苯氧基)合锆、双(叔丁基环戊二烯基)·双(2-氟苯氧基)合锆、双(叔丁基环戊二烯基)·双(3-氟苯氧基)合锆、双(叔丁基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、双(叔丁基环戊二烯基)·双(2-乙基苯氧基)合锆、双(叔丁基环戊二烯基)·双(3-乙基苯氧基)合锆、双(叔丁基环戊二烯基)·双(4-乙基苯氧基)合锆、双(叔丁基环戊二烯基)·双(2,4-二甲基苯氧基)合锆、双(1,3-二叔丁基环戊二烯基)·双(2-氯苯氧基)合锆、双(1,3-二叔丁基环戊二烯基)·双(3-氯苯氧基)合锆、双(1,3-二叔丁基环戊二烯基)·双(4-氯苯氧基)合锆、双(1,3-二叔丁基环戊二烯基)·双(2-三氟甲基苯氧基)合锆、双(1,3-二叔丁基环戊二烯基)·双(3-三氟甲基苯氧基)合锆、双(1,3-二叔丁基环戊二烯基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、双(苯基环戊二烯基)·双(2-苯基苯氧基)合锆、双(苯基环戊二烯基)·双(3-苯基苯氧基)合锆、双(苯基环戊二烯基)·双(4-苯基苯氧基)合锆、双(苯基环戊二烯基)·双(2,4-二氯苯氧基)合锆、双(三甲基环戊二烯基)·双(2-叔丁氧基苯氧基)合锆、双(三甲基环戊二烯基)·双(3-叔丁氧基苯氧基)合锆、双(三甲基环戊二烯基)·双(4-叔丁氧基苯氧基)合锆、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)·双(2-苯基苯氧基)合锆、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)·双(3-苯基苯氧基)合锆、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)·双(4-苯基苯氧基)合锆、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)·双(2,4-二氟苯氧基)合锆、双(环己基环戊二烯基)·双(2-碘苯氧基)合锆、双(环己基环戊二烯基)·双(3-碘苯氧基)合锆、双(环己基环戊二烯基)·双(4-碘苯氧基)合锆、双(茚基)·双(2-甲基苯氧基)合锆、双(茚基)·双(3-甲基苯氧基)合锆、双(茚基)·双(4-甲基苯氧基)合锆、双(1-甲基茚基)·双(2-氟苯氧基)合锆、双(1-甲基茚基)·双(3-氟苯氧基)合锆、
双(1-甲基茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、双(2-甲基茚基)·双(2-溴苯氧基)合锆、双(2-甲基茚基)·双(3-溴苯氧基)合锆、双(2-甲基茚基)·双(4-溴苯氧基)合锆、双(5,6-二甲基茚基)·双(2-异丙基苯氧基)合锆、双(5,6-二甲基茚基)·双(3-异丙基苯氧基)合锆、双(5,6-二甲基茚基)·双(4-异丙基苯氧基)合锆、双(5,6-二甲氧基茚基)·双(2-氰基苯氧基)合锆、双(5,6-二甲氧基茚基)·双(3-氰基苯氧基)合锆、双(5,6-二甲氧基茚基)·双(4-氰基苯氧基)合锆、双(芴基)·双(2-氯苯氧基)合锆、双(芴基)·双(3-氯苯氧基)合锆、双(芴基)·双(4-氯苯氧基)合锆、双(4,5,6,7-四氢茚基)·双(2-叔丁基苯氧基)合锆、双(4,5,6,7-四氢茚基)·双(3-叔丁基苯氧基)合锆、双(4,5,6,7-四氢茚基)·双(4-叔丁基苯氧基)合锆、双(2-甲基四氢茚基)·双(2-硝基苯氧基)合锆、双(2-甲基四氢茚基)·双(3-硝基苯氧基)合锆、双(2-甲基四氢茚基)·双(4-硝基苯氧基)合锆、双(2,7-二叔丁基芴基)·双(2-三氟甲基苯氧基)合锆、双(2,7-二叔丁基芴基)·双(3-三氟甲基苯氧基)合锆、和双(2,7-二叔丁基芴基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆等。
除上面提及的通式(3)的化合物之外，还可使用其中Y为氯原子、溴原子、氢原子、甲基、乙基、苯基等的通式(3)的金属茂化合物。
这种金属茂化合物可以是例如一氢·-氯·双(环戊二烯基)合锆、一氢·一溴·双(环戊二烯基)合锆、一氢·双(环戊二烯基)·甲基合锆、一氢·双(环戊二烯基)·乙基合锆、
一氢·双(环戊二烯基)·苯基合锆、一氢·双(环戊二烯基)·苄基合锆、一氢·双(环戊二烯基)·新戊基合锆、一氢·一氯·双(甲基环戊二烯基)合锆、一氢·一氯·双(茚基)合锆、二氯·双(环戊二烯基)合锆、二溴·双(环戊二烯基)合锆、一氯·双(环戊二烯基)·甲基合锆、一氯·双(环戊二烯基)·乙基合锆、一氯·双(环戊二烯基)·环己基合锆、一氯·双(环戊二烯基)·苯基合锆、一氯·双(环戊二烯基)·苄基合锆、二氯·双(甲基环戊二烯基)合锆、二氯·双(二甲基环戊二烯基)合锆、二氯·双(三甲基环戊二烯基)合锆、二氯·双(丁基环戊二烯基)合锆、二甲基·双(环戊二烯基)合锆、二苯基·双(环戊二烯基)合锆、二苄基·双(环戊二烯基)合锆、二氯·双(茚基)合锆、二溴·双(茚基)合锆、和二氯·双(芴基)合锆等。
除以上提及的金属茂之外，其中作为M的锆原子被钛或铪原子替代的通式(3)的金属茂化合物也同样可以使用。
另一方面，作为通式(4)的金属茂化合物，可列举其中Y为各种苯氧基之一的以下化合物1,2-亚乙基-双(茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、1,2-亚乙基-双(茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、1,2-亚乙基-双(茚基)·双(4-氯苯氧基)合锆、
1,2-亚乙基-双(茚基)·双(2-氟苯氧基)合锆、1,2-亚乙基-双(3-甲基茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、1,2-亚乙基-双(3-甲基茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、1,2-亚乙基-双(3-甲基茚基)·双(4-氯苯氧基)合锆、1,2-亚乙基-双(3-甲基茚基)·双(2-氟苯氧基)合锆、1,2-亚乙基-双(5,6-二甲基茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、1,2-亚乙基-双(5,6-二甲基茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、1,2-亚乙基-双(5,6-二甲基茚基)·双(4-氯苯氧基)合锆、1,2-亚乙基-双(5,6-二甲基茚基)·双(2-氟苯氧基)合锆、1,2-亚乙基-双(4,7-二甲基茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、1,2-亚乙基-双(4,7-二甲基茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、1,2-亚乙基-双(5,6-二甲氧基茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、1,2-亚乙基-双(5,6-二甲氧基茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、1,2-亚乙基-双(5,6-二氢茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、1,2-亚乙基-双(5,6-二氢茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、1,2-亚乙基-双(5,6-二氢茚基)·双(4-氯苯氧基)合锆、1,2-亚乙基-双(5,6-二氢茚基)·双(2-氟苯氧基)合锆、1,2-亚乙基-双(4,5,6,7-四氢茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、1,2-亚乙基-双(4,5,6,7-四氢茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、1,2-亚乙基-双(4,5,6,7-四氢茚基)·双(4-氯苯氧基)合锆、1,2-亚乙基-双(4,5,6,7-四氢茚基)·双(2-氟苯氧基)合锆、
亚甲基-双(环戊二烯基)·双(2-氟苯氧基)合锆、亚甲基-双(环戊二烯基)·双(2-乙基苯氧基)合锆、亚甲基-双(甲基环戊二烯基)·双(3-氯苯氧基)合锆、亚甲基-双(1,3-二甲基环戊二烯基)·双(2-三氟甲基苯氧基)合锆、亚甲基-双(正丁基环戊二烯基)·双(4-叔丁基苯氧基)合锆、1,2-亚乙基-双(3-甲基环戊二烯基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、1,2-亚乙基-双(3-甲基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、1,2-亚乙基-双(3-异丙基环戊二烯基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、1,2-亚乙基-双(3-异丙基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、1,2-亚乙基-双(3-叔丁基环戊二烯基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、1,2-亚乙基-双(3-叔丁基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、异亚丙基-(环戊二烯基)(茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、异亚丙基-(环戊二烯基)(茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、异亚丙基-(甲基环戊二烯基)(茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、异亚丙基-(甲基环戊二烯基)(茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、异亚丙基-双(茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、异亚丙基-双(茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、异亚丙基-(环戊二烯基)(芴基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、异亚丙基-(环戊二烯基)(芴基)·双(4-氟苯氧基)合锆、异亚丙基-(3-甲基环戊二烯基)(芴基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、异亚丙基-(3-甲基环戊二烯基)(芴基)·双(4-氟苯氧基)合锆、四甲基亚乙基-双(2-叔丁基环戊二烯基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、四甲基亚乙基-双(2-叔丁基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、二甲基亚甲硅烷基-双(茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、二甲基亚甲硅烷基-双(茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-5-异丙基茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-5-异丙基茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、二甲基亚甲硅烷基-双(4,5,6,7-四氢茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、二甲基亚甲硅烷基-双(4,5,6,7-四氢茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、二甲基亚甲硅烷基-双(2-叔丁基环戊二烯基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、二甲基亚甲硅烷基-双(2-叔丁基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、二甲基亚甲硅烷基-双(2-叔丁基-4-甲基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
二甲基亚甲硅烷基-双(2-异丙基-4-甲基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、二甲基亚甲硅烷基-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)(2,4,5-三甲基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、二甲基亚甲硅烷基-(2,4-二甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、二甲基亚甲硅烷基-(3-叔丁基环戊二烯基)(4-叔丁基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、二甲基亚甲硅烷基-(3-甲基环戊二烯基)(4-甲基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、二甲基亚甲硅烷基-(2,4-二甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、二甲基亚甲硅烷基-(2,4-二甲基环戊二烯基)(4-甲基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、二甲基亚甲硅烷基-(3,4-二甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、二甲基亚甲硅烷基-(3-叔丁基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、二甲基亚甲硅烷基-(3-叔丁基环戊二烯基)(4-甲基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、二甲基亚甲硅烷基-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、二甲基亚甲硅烷基-(2,4-二甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、二甲基亚甲硅烷基-(3-叔丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、二甲基亚甲硅烷基-(3-甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、二甲基亚甲硅烷基-(环戊二烯基)(茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、二甲基亚甲硅烷基-(环戊二烯基)(茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、二苯基亚甲硅烷基-双(茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、二苯基亚甲硅烷基-双(茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、二苄基亚甲硅烷基-双(茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、二苄基亚甲硅烷基-双(茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、甲基苯基亚甲硅烷基-双(2-甲基茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、甲基苯基亚甲硅烷基-双(2-甲基茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、二甲基亚甲硅烷基-双(3,4-二甲基环戊二烯基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、二甲基亚甲硅烷基-双(3,4-二甲基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、二甲基亚甲硅烷基-双(4,5,6,7-四氢茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、二甲基亚甲硅烷基-双(4,5,6,7-四氢茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆。
此外，除上面提及的通式(4)的化合物之外，还可使用其中Y为氯原子、溴原子、氢原子、甲基、乙基、苄基、苯基等的通式(4)的金属茂化合物。可列举以下化合物1,2-亚乙基-双(茚基)·二甲基合锆、1,2-亚乙基-双(茚基)·二乙基合锆、1,2-亚乙基-双(茚基)·二苯基合锆、一氯·1,2-亚乙基-双(茚基)·甲基合锆、一氯·1,2-亚乙基-双(茚基)·乙基合锆、一溴·1,2-亚乙基-双(茚基)·甲基合锆、二氯·1,2-亚乙基-双(茚基)合锆、二溴·1,2-亚乙基-双(茚基)合锆、
二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(环戊二烯基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(甲基环戊二烯基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(二甲基环戊二烯基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(三甲基环戊二烯基)合锆、二氯·异亚丙基-双(茚基)合锆、和二氯·异亚丙基-(环戊二烯基)(芴基)合锆等。
除上面列举的各种金属茂化合物之外，通式(4)中M由锆原子替换成钛原子或铪原子的那些金属茂化合物也可使用。
本发明烯烃聚合用固体催化剂[D]可通过这三种组分即含镁固体组分[A]、有机铝氧化合物[B]和金属茂化合物[C]相互接触制备。这三种组分的接触方法没有特别限制。可使三种组分同时接触，或者两组分先接触再与剩余组分接触。这些方法中，优选的方法是使所述含镁固体组分[A]与有机铝氧化合物[B]接触，再与金属茂化合物[C]接触；或者先使有机铝氧化合物[B]与金属茂化合物[C]接触，再使所得产物与含镁固体组分[A]接触。
上述方法中，优选采用在惰性溶剂中进行接触的方法，所述惰性溶剂为芳烃基惰性溶剂如苯、甲苯、二甲苯、或氯代苯，或脂族烃基惰性溶剂如己烷、庚烷、环己烷、或甲基环己烷等。
三种组分接触后，所得固体催化剂[D]通常用上述惰性溶剂洗涤后使用。
所述含镁固体组分[A]与有机铝氧化合物[B]和金属茂化合物[C]接触时，有机铝氧化合物[B]的用量为1-100mmol、优选5-50mmol Al/g含镁固体组分[A]。金属茂化合物[C]的用量通常为1×10-5-5×10-3mol、优选5×10-5-1×10-3mol/g含镁固体组分[A]。
本发明固体催化剂[D]可单独用于烯烃聚合，但优选与助催化剂有机铝化合物[E]一起使用。
用于聚合的有机铝化合物[E]无特殊限制，可使用三烷基铝、或有机铝氧化合物等。三烷基铝的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝等。有机铝氧化合物的例子包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等。这些有机铝氧化合物中铝氧烷单元数可为2至40，所述化合物可有线型或环状结构。也可用所列举的化合物的混合物作为所述有机铝化合物[E]。
固体催化剂[D]与助催化剂一起使用时，可将其加入聚物中所用的惰性烃溶剂或烯烃介质中。固体催化剂[D]和助催化剂用于聚合之前可预先相互混合接触一定时间，或者可分别加入聚合反应系统。此时，各组分的添加次序可任意选择。
可使本发明固体催化剂[D]经过所谓预聚处理，即在烯烃聚合之前先使较少量的烯烃预先聚合。此预聚中，使所述烯烃聚合至形成0.05-500g、优选0.1-100g烯烃聚合物/g负载型催化剂。
本发明烯烃聚合用固体催化剂[D]适用于乙烯或丙烯的均聚，或者乙烯或丙烯与10mol％或更少的有3至20个碳原子的α-烯烃、线型二烯烃、环状烯烃、环状多烯或芳族乙烯基化合物的共聚。
α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、和1-二十碳烯等。
线型二烯烃优选为有4至20个碳原子的线型二烯烃，其例子包括非共轭二烯如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,5-庚二烯、1,7-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、或1,9-癸二烯，和共轭二烯如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、1,3-戊二烯或1,3-己二烯等。
环状烯烃优选为有4至40个碳原子的环状烯烃，其例子包括环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-氯-2-降冰片烯、5-甲氧基-2-降冰片烯、5,6-二羧基降冰片烯脱水物、四环十二碳烯、5-苯基降冰片烯等。
环状多烯优选为有5至40个碳原子的环状多烯，其例子包括环戊二烯、二环戊二烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、环辛三烯等。
本发明中，可通过任何聚合方法进行聚合，如淤浆聚合、溶液聚合、或气相聚合等。特别优选淤浆聚合和气相聚合法。
本发明中，实施溶液聚合或淤浆聚合时，可用惰性烃溶剂或要进行聚合的烯烃本身作为溶剂。所述惰性烃溶剂的例子包括脂肪烃如丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、或辛烷；脂环族烃如环戊烷、甲基环戊烷、或环己烷；芳烃如苯、甲苯、或二甲苯；和石油馏分如石脑油、煤油、或汽油等。
实施本发明的聚合中，在淤浆聚合的情况下，聚合温度通常为-20至100℃，优选20至90℃；在气相聚合的情况下，聚合温度通常为0至120℃，优选20至100℃；在溶液聚合的情况下，聚合温度通常为0至300℃，优选100至250℃。
聚合压力无特殊限制，但通常在常压至10Mpa范围内。
本发明的聚合可以间歇、半连续或连续方式进行。还可分成反应条件不同的两或多段进行聚合。可通过使聚合反应系统中存在氢气或通过改变聚合温度控制所得烯烃聚合物的分子量。
通过采用上述获得的本发明固体催化剂[D]，所生成的重合物一般来说分子量分布窄，在共聚的情况下，共聚物中的单体分布均匀。
最佳实施方式下面通过实施例更详细地描述本发明。但本发明不限于此。
以下实施例中测量物性的方法如下。
分子量和分子量分布用凝胶渗透色谱法(Waters Co.制造的150C)，用1,2,4-三氯代苯作为溶剂，在135℃下进行测量，得到重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。Mw与Mn之比作为分子量分布指数。
己烯-1的含量在125℃的测量温度下通过13C-NMR(AM-400,BURUKER CO.制造)得到。
金属茂化合物的1H-NMR测量结果
通过1H-NMR分析和鉴定所合成的金属茂化合物的结构(溶剂氘化苯)。
实施例1(1)含镁固体组分[A]的制备将预先在70℃减压下干燥3小时的1.52g六水合二氯化镁(MgCl2·6H2O)放在焙烧瓷皿上，在200℃、氮气流下焙烧1.5小时，得到0.77g含镁固体组分。分析所得固体组分中镁(Mg)和氯(Cl)分别为31.6％(重)和49.0％(重)。因此，Cl/Mg之比(克原子比为1.06。将此固体组分用球磨机研磨20分钟，所得粉末用于后面的反应。
(2)聚合用固体催化剂[D]的制备将0.101g上面(1)中制备的含镁固体组分[A]和20ml甲苯装入玻璃反应器中，该反应器已充分干燥、用氮气置换并冷却至0℃。另一方面，将1.3ml(2.6mg Al原子)甲基铝氧烷(Witco Co.生产的EURECEN Al 5100/10T，完全干燥后，再溶解于甲苯中)作为有机铝氧化合物[B]加入滴液漏斗中，然后逐渐滴加至所述反应器中。继续搅拌30分钟，使反应器内温度回到室温。将3.4ml(0.0021mmol)二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆(Witco Co.生产的EURECEN 5031)的甲苯溶液作为金属茂化合物[C]加入所述反应器，在80℃下反应1小时。使反应器中的内容物冷却至室温，然后用甲苯充分洗涤。将所得浆液蒸馏以尽可能除去甲苯，加入正己烷得到聚合用固体催化剂[D]的己烷悬浮液。
(3)乙烯和己烯-1的共聚将300ml正己烷和5ml己烯-1装入800ml内部已干燥并用乙烯置换过的不锈钢高压釜中，使温度升至50℃。将0.5mmol三异丁基铝和5.5mg上面(2)中得到的固体催化剂相继加入所述高压釜中。使温度升至70℃，然后在连续加入乙烯的情况下在0.735MPa的聚合压力下进行聚合1小时。聚合结束后，使生成的聚合物与溶剂分离，干燥得到38.4g白粉状乙烯共聚物。
在此情况下，计算催化剂活性为7.0kg PE/g Cat。所得共聚物的分子量(Mw)为207000，分子量分布指数Mw/Mn为2.1。因此，所得共聚物有窄分子量分布。此外，所得共聚物的己烯-1含量为0.41％(摩尔)。
实施例2和3(1)含镁固体组分[A]的制备以与实施例1-(1)中相同的方式制备含镁固体组分[A]，但六水合二氯化镁的焙烧时间改为45分钟(实施例2)和4.5小时(实施例3)。Cl/Mg之比(克原子比)分别为1.42和0.63。
(2)聚合用固体催化剂[D]的制备用上面所得各含镁固体组分[A]以与实施例1-(2)中相同的方式制备聚合用固体催化剂[D]。
(3)乙烯和己烯-1的共聚以与实施例1-(3)中相同的方式进行乙烯和己烯-1的共聚，但聚合用固体催化剂的用量如下表1中所示改变。结果示于表1中。
表1
对比例1(2)聚合用固体催化剂的制备以与实施例1-(2)中相同的方式使含镁固体组分[A]与有机铝氧化合物[B]和金属茂化合物[C]反应制备聚合用固体催化剂，但用在氮气氛下研磨至通过100目尺寸然后在70℃减压下干燥3小时的无水二氯化镁作为所述含镁固体组分[A]。
(3)乙烯和己烯-1的共聚以与实施例1-(3)中相同的方式进行聚合，但使用17.4mg上面(2)中所得聚合用固体催化剂。结果，得到11.6g白粉状乙烯共聚物。在此情况下，催化剂活性很低，为0.67kg PE/g Cat。此外，所得共聚物的己烯-1含量为0.40％(摩尔)。
对比例2(2)聚合用固体催化剂的制备以与实施例1-(2)中相同的方式使含镁固体组分[A]与有机铝氧化合物[B]和金属茂化合物[C]反应制备聚合用固体催化剂，但用在70℃减压下干燥3小时的氢氧化镁作为所述含镁固体组分[A]。
(3)乙烯和己烯-1的共聚以与实施例1-(3)中相同的方式进行聚合，但使用22.6mg上面(2)中所得聚合用固体催化剂。结果，得到6.2g乙烯共聚物。在此情况下，催化剂活性很低，为0.27kg PE/g Cat。此外，所得共聚物的己烯-1含量为0.40％(摩尔)。
实施例4(1)双(正丁基环戊二烯基)·双(3-三氟甲基苯氧基)合锆的合成将78.9mg 3-三氟甲基苯酚加入10ml二甲基·双(正丁基环戊二烯基)合锆(88.2mg)的甲苯溶液中，将所得混合物在室温下搅拌1小时。反应结束后，在减压下蒸馏出甲苯(溶剂)，得到159.8mg无色油状产物。收率为100％。
通过1H-NMR测量和元素分析证明所得产品是所要的金属茂化合物。结果如下所示。
1H-NMR测量结果δ0.77(t,6H,J=7.3Hz),1.11(sext,4H,J=7.5Hz),1.28(quint,4H,J=7.8Hz),2.27(t,4H,J=7.8Hz),5.75-5.79(m,8H),6.78(m,2H,J=7.7Hz),7.01-7.08(m,4H)。
元素分析结果C 58.84,H 5.36,Zr 13.74％(重)。
(2)聚合用固体催化剂[D]的制备以与实施例1-(2)中相同的方式制备聚合用固体催化剂[D]，但用上面所得双(正丁基环戊二烯基)·双(3-三氟甲基苯氧基)合锆作为所述金属茂化合物[C]。
(3)乙烯和己烯-1的共聚以与实施例1-(3)中相同的方式进行乙烯和己烯-1的共聚。结果，得到39.7g白粉状乙烯共聚物。
在此情况下催化剂活性高达7.2kg PE/g Cat。此外，所得共聚物的分子量(Mw)为199000，Mw/Mn为2.2。共聚物的己烯-1含量为0.40％(摩尔)。
实施例5(2)聚合用固体催化剂[D]的制备以与实施例1-(2)中相同的方式制备聚合用固体催化剂[D]，但用二氯·双(1,2,4-三甲基环戊二烯基)合锆作为金属茂化合物[C]。
(3)乙烯和己烯-1的共聚以与实施例1-(3)中相同的方式进行乙烯和己烯-1的共聚。结果，得到29.8g白粉状乙烯共聚物。在此情况下催化剂活性为5.4kgPE/g Cat。
所得共聚物的分子量(Mw)为420000,Mw/Mn为2.4。共聚物的己烯-1含量为0.40％(摩尔)。
实施例6(2)聚合用固体催化剂[D]的制备以与实施例1-(2)中相同的方式制备聚合用固体催化剂[D]，但用二氯·双(正丁基环戊二烯基)合铪作为金属茂化合物[C]，金属茂化合物[C]和有机铝氧化合物[B]的用量分别为0.12mmol和46mg Al/g含镁固体组分[A]。
(3)乙烯和己烯-1的共聚以与实施例1-(3)中相同的方式进行乙烯和己烯-1的共聚，但使用20mg上面得到的聚合用固体催化剂[D]。结果，得到38.7g白粉状乙烯共聚物。
在此情况下催化剂活性为1.94kg PE/g Cat。
所得共聚物的分子量(Mw)为858000,Mw/Mn为2.5。共聚物的己烯-1含量为0.38％(摩尔)。
实施例7(3)乙烯的聚合以与实施例1-(3)中相同的方式进行乙烯的聚合，但使用实施例1-(2)中制备的聚合用固体催化剂[D]，且不加己烯-1。结果，得到42.0g白粉状聚乙烯。在此情况下催化剂活性为7.6kg PE/g Cat。所得聚乙烯的分子量(Mw)为215000,Mw/Mn为2.1。
使用本发明烯烃聚合用固体催化剂的情况下，催化剂活性特别是单位固体催化剂的活性很高。因此，催化剂的成本较低，可省略脱灰处理步骤如催化剂去除。
所生产的烯烃聚合物有窄分子量分布，在共聚物的情况下，其单体组成均匀。
权利要求
1．一种烯烃聚合用固体催化剂[D]，其特征在于含镁固体组分[A]上负载有机铝氧化合物[B]和金属茂化合物[C]，所述含镁化合物[A]是通过热处理以下通式的镁化合物得到MgX2·nH2O其中X代表卤原子，n为1至12的整数。
2．权利要求1的烯烃聚合用固体催化剂[D]，其中所述含镁固体组分[A]中所含卤素与镁(卤素/镁)之克原子比为0.3至1.7。
3．权利要求1的烯烃聚合用固体催化剂[D]，其中所述金属茂化合物[C]是以下通式(3)或(4)所示化合物(R5eCp)m(R6fCp)nM(Y)4-(m+n)(3)其中M代表钛、锆或铪，Cp代表有环戊二烯基骨架的基团，R5和R6代表氢原子、烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷基甲硅烷基，Y代表卤原子、氢原子、烃基、甲硅烷基、卤代烃基、含氮有机基、含氧有机基或含硫有机基，e和f均为0至5的整数，m和n均为0至3的整数，条件是m+n为1至3的整数；R’(R5gCp)(R6hCp)M(Y)2(4)其中M代表钛、锆或铪，Cp代表有环戊二烯基骨架的基团，R5和R6代表氢原子、烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷基甲硅烷基，R’代表连接(R5gCp)和(R6hCp)的二价基团，选自亚烷基、芳基亚烷基、二烷基亚甲硅烷基、二烷基亚甲锗烷基、烷基亚膦基、烷基亚氨基或烷基亚甲硼烷基，Y代表卤原子、氢原子、烃基、甲硅烷基、卤代烃基、含氮有机基、含氧有机基或含硫有机基，g和h均代表0至4的整数。
4．一种生产烯烃聚合物的方法，其中在权利要求1至3之任一的烯烃聚合用固体催化剂[D]和有机铝化合物[E]存在下使烯烃均聚或共聚。
全文摘要
本发明涉及一种烯烃聚合用固体催化剂(D),其特征在于含镁固体组分(A)上负载有机铝氧化合物(B)和金属茂化合物(C),所述含镁化合物(A)是通过热处理以下通式的镁化合物得到:MgX
文档编号C08F4/6592GK1288473SQ99802116
公开日2001年3月21日 申请日期1999年4月12日 优先权日1998年10月19日
发明者神山荣, 竹森利郁, 饭岛稔, 羽根由贵子, 山本繁治 申请人:丸善石油化学株式会社