专利名称：具有氟代烷基硫侧基的聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有氟代烷基侧链的聚合物，它通过采用氟代烷基硫醇亲核取代预制聚合物体系中的卤化物而制备。
背景技术：
已知含有全氟代烷基基团的某些(甲基)丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物以及它们的低聚物可为诸如混凝土、纸、聚合物和纤维的各种基材提供拒水性、拒油性和防污性。通常，制备这些聚合物或低聚物或者通过(甲基)丙烯酸全氟烷基酯的自由基聚合进行，或者通过使低聚／聚合异氰酸酯与全氟烷基醇或其胺发生反应进行。
(甲基)丙烯酸全氟烷基酯共聚物的组成和分子量，因其竟聚率不同而受到限制。用全氟烷基醇或胺封端的聚氨酯的分子量，因所提供的醇／胺的单官能度而受到限制。所以需要研制全氟烷基取代的聚合物，其性能范围比由(甲基)丙烯酸类或聚氨酯类主链提供的要宽。特别需要以具有氟代侧链的其它单体为基础的增韧和弹性聚合物，但是(甲基)丙烯酸类体系或聚氨酯类体系并未提供这些聚合物。
某些含卤聚合物在相转移催化条件下与硫醇进行反应，形成具有烷基硫醚侧链的聚合物。Falk等在美国专利4，898，981和美国专利4，946，992中叙述了，在碱存在下采用全氟烷基硫醇取代卤代新戊二醇化合物来制备全氟烷基封端的新戊二醇化合物。所得化合物是原料二醇的二聚体或三聚体。理想的是具有氟代烷基硫醚侧链的保持聚合物原有性能的聚合物。本发明提供了保持理想弹性和韧性的聚合物、同时因具有含氟侧基还提供了拒油性、拒水性和防污性。
发明概述本发明包括具有氟代烷基硫醚侧基和烷基硫醚侧基的聚合物，它包含下述a)、b)和c)的反应产物a)通式Ⅰ的硫醇Rf-(A)d-B-S-H式中，Rf是约含有3～14个碳原子的、任选至少由一个醚键分隔的全氟化直链或支链脂基；A是选自-SO2N(R)-、-CON(R)-、-S-和-SO2-的二价基团，其中R是H或约含1～6个碳原子的烷基；d是0或1；和B是二价直链烃基-CnH2n-，其中n约为2～12，和b)通式Ⅱ的硫醇X-R’-S-H式中，X是H、OH、-COOM和-SO3M；M是H、Na、K或NH4；R’是选自-(CH2)m-、-CH(COOH)-和-CH2-CH(COOH)-的双官能团烷基，双官能团芳基-C6H4-，或双官能团杂环基团-C5NH3-；和m为1～18；和c)在碳上含有氯或溴取代的聚合物，或者含最多12个碳原子的、分子量至少250的氯化或溴化石蜡。
本发明还包括具有氟代烷基硫醚侧基的聚合物，它包含下述a)和b)的反应产物；a)通式Ⅰ的硫醇Rf-(A)d-B-S-H式中，Rf是约含有3～14个碳原子的、任选至少由一个醚键分隔的全氟化直链或支链脂基；A是选自-SO2N(R)-、-CON(R)-、-S-和-SO2-的二价基团，其中R是H或约含1～6个碳原子的烷基；d是0或1；和
B是二价直链烃基-CnH2n-，其中n约为2～12，和b)在碳上含有氯或溴取代的聚合物，或者含最多12个碳原子的、分子量至少250的氯化或溴化石蜡。
本发明还包括制备上述聚合物的方法，该方法通过在碱存在下使如上定义的至少一种通式Ⅰ的硫醇，或者通式Ⅰ的硫醇和通式Ⅱ的硫醇，与如上所述的氯化或溴化聚合物或石蜡进行反应来实施。
本发明还包括改进含有氯代或溴代碳原子的聚合物的拒油性和拒水性或防污性的方法，或者改进含有最多12个碳原子、分子量至少250的氯化或溴化石蜡的这些性能的方法，该方法包括用如下通式的氟代烷基硫醚侧基取代至少5mole％的氯或溴。
Rf-(A)d-B-S-式中；Rf是约含有3～14个碳原子的、任选至少由一个醚键分隔的全氟化直链或支链脂基；A是选自-SO2N(R)-、-CON(R)-、-S-和-SO2-的二价自由基，其中R是H或约含1～6个碳原子的烷基；d是0或1；和B是二价直链烃基-CnH2n-，其中n约为2～12。
本发明还包括改善基材拒油性和拒水性或防污性的方法，该方法包括向基材表面涂布有效量的带有氟代烷基硫醚侧基的聚合物的溶液或乳液，并使基材干燥。
本发明还包括改善无氟聚合物或石蜡的拒油性和拒水性或防污性的方法，该方法包括使该聚合物或石蜡与含有氟代烷基硫醚侧基的聚合物进行熔融共混或粉末共混。
发明详述本发明包括包含下述反应产物的新型聚合组合物，即，氟化硫醇与预制的氯代和溴代聚合物或者氯化或溴化石蜡的反应产物。该产物是带有氟代烷基硫醚侧基的聚合物，其中这些侧基以如下所述的没有末端氢的通式(Ⅰ)表示。本发明所用的氟化硫醇反应物的结构以通式(Ⅰ)表示Rf-(A)d-B-S-H(式Ⅰ)式中，Rf是全氟化直链或支链脂基，任选至少由一个氧原子隔开，A是选自-SO2N(R)-、-CON(R)-、-S-，或-SO2-两价基团，其中R是H或含有1～6个碳原子的烷基，d是0或1，和B是二价直链烃基-CnH2n-，其中n为2～约12，优选为2。
优选Rf含至少3个碳原子而不多于14个碳原子；更优选Rf含有至少5个而不多于12个碳原子；最优选至少7个而不多于10个碳原子。
有代表性的适用于本发明的通式Ⅰ的氟化硫醇具有下列结构CmF(2m+1)-CON(R)-(CH2)q-S-H式中，R是H或含1～16个碳原子的烷基，m为3～14，和q为1～12；CmF(2m+1)-SO2N(R)-(CH2)q-S-H式中，R、m和q如上所述；F(CF2)p(CH2)nS-H式中，n约为2～12，和p为3～14，优选为5～12，最优选7～10；
(CF3)2CF(CF2)r(CH2)nS-H，或(CF3)2CF-O-(CF2)r(CH2)nS-H式中，n如上所定，r为0～11，优选2～9，最优选4～7；(CF3)2CF-O-[CF(CF3)CF2-O-]t(CH2)nS-H式中，n如上所定，t为0～5，优选1～4，最优选2～3；(CF3)2CF-O-[CF(CF3)CF2O]uCF(CF3)CF2-CONH(CH2)2S-H式中，n如上所定，u为0～4，优选为1～3；和F(CF2)nCON(R)CH2CH2S-H，或F(CF2)nSO2N(R)CH2CH2S-H式中，n和R均按前述限定。
更优选的氟化硫醇是全氟代烷基乙基硫醇系列的同系物，例如全氟代己基乙基硫醇或全氟代辛基乙基硫醇，或者这些全氟代烷基乙基硫醇的混合物。
本发明中有用的全氟化烷基硫醇的制备方法已经公开，许多这类硫醇也已市售。例如通式Rf-X-SH的硫醇已由Kieiner和Knell在美国专利3，655，732、美国专利3，884，879和美国专利4，584，143中叙述。在实施本发明中特别优选通式为Rf-CH2-CH2-SH的硫醇，市售品为汽巴-嘉基公司的(Ardsley，纽约州)LODYNE921A(C6F12-CH2-CH2-SH)和LODYNE 921B(C8F17-CH2-CH2-SH)。
预制的氯代或溴代聚合物，或者氯代或溴代石蜡，为本发明的氟代烷基硫醚取代产物提供骨架。预制的氯代或溴代聚合物或石蜡的重要特征在于存在氯代或溴代的碳原子、在反应溶剂中具有溶解性、对于给定应用来说优选聚合物的物理特性。保持了聚合物主链的基本性能不受全氟硫醇取代作用的影响。例如，在氟代烷基硫醚取代的产物中保持了聚环氧氯丙烷的弹性，而这种弹性正是涂覆诸如木材之类的尺寸不稳定的基材所需要的。同样，在氟代烷基硫醚取代的产物中保持了聚氯乙烯的硬度和韧性，从而提供了诸如石头或混凝土之类的基材所需要的涂覆性能。全氟代硫醇取代作用主要影响象拒油性、拒水性或防污性之类的表面特性。
在制备本发明的聚合物中用作反应物的溴代或氯代聚合物是含氯或含溴的均聚物或共聚物，制备方法包括缩聚、加聚、自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合或配位聚合，分子量至少为800。以氯代或溴代石蜡为基础的原料含有不小于12个碳原子，分子量至少250。
适用于本发明的单体包括含氯或含溴的均聚物或共聚物，脂族烯烃或芳族烯烃单体、表氯醇类、氯化或溴化烷基环氧化物(环氧乙烷类)、氯化或溴化烷基氧杂环丁烷(oxetane)类、氯化或溴化烷基硅氧烷类、氯化或溴化聚酯、和氯化或溴化石蜡或聚烯烃。这些聚合物的例子是下述单体的均聚物或共聚物，即，氯乙烯、偏二氯乙烯、2-氯丙烯腈、2-氯丙烯酸、3-氯丙烯酸、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、乙烯基苄基氯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯或4-氯苯乙烯、2-氯乙基乙烯基醚、表氯醇和双(氯甲基)氧杂环丁烷，在此仅举这几个例子。另选为，预制的氯代或溴代聚合物是由氯化或溴化二元酸或二元醇制成的聚酯，例如，2，3-二溴丁二酸或2，3-二溴-1，4-丁二醇。用于本发明的氯化或溴化聚合物还由烃类聚合物的氯化或溴化反应制得，例如氯化或溴化聚乙烯。在本发明中还有用的是含有不少于12个碳原子的、分子量至少250的氯化或溴化石蜡。
如果需要的话，自环氧乙烷类、或氧杂环丁烷类所得的氟代硫醚取代的聚醚二醇，进一步与异氰酸酯反应，形成高分子量聚氨酯。
另外，一种或多种氯化或溴化单体与一种或多种非卤化单体的共聚物构成反应聚合物，条件是反应聚合物含有至少0．2wt％的卤素。
由硫醇取代卤素的程度不需完全，一般是1％～100％。对于低卤含量的反应聚合物来说，优选为高取代度。对于高卤含量的反应聚合物来说，优选低取代度，因为在这种情况下高取代度会使氟代烷基硫醚取代的聚合产物的溶解性能变劣。合适的取代度应使氟代烷基硫醚取代的聚合产物的氟含量为1．5％～70％，优选为5％～50％。
本发明的另一个实施方案包括一种含有氟代烷基硫醚侧基和烷基硫醚侧基的聚合物，它是上述通式Ⅰ的硫醇的反应产物；一种含有氯代或溴代碳原子的或如上所述的氯化或溴化石蜡的聚合物，以及一种第二类氟硫醇。第二类硫醇是结构通式Ⅱ的烷基或芳基硫醇X-R’-S-H(Ⅱ)式中，X是-H、-OH、-CO2M或-SO3M；M是H、Na、K或NH4；R’是双官能团烷基-(CH2)s-、-CH(COOH)-或-CH2-CH(COOH)-；双官能团芳基-C6H4；或双官能团杂环基-C5NH3-，和s为1～18。
使无氟硫醇与氯化或溴化聚合物或石蜡同时与氟化硫醇进行反应，或者使硫醇顺序地进行反应。无氟硫醇的比例最多约为所用总硫醇的70mole％。优选无氟硫醇的比例约为所用总硫醇的5％～50％。
这种无氟硫醇的例子是十八硫醇、苯硫酚、2-巯基吡啶、2-巯基乙醇、巯基醋酸、巯基丁二酸、或其混合物。
本发明还包括制备具有氟代烷基硫醚侧基的聚合物的方法，该方法包括使如上所述的预制的氯化或溴化聚合物或石蜡与通式Ⅰ的氟化硫醇反应。该反应在碱存在下，例如，通过均相或非均相反应进行。碱与硫醇反应形成硫醇盐，随后硫醇盐取代聚合物中的卤素。反应在适宜溶剂中进行，或者采用转移催化作用在两相系统中进行。典型的碱是铵、钠或钾的氢化物、氢氧化物或碳酸盐、或者烷基胺。优选的取代方法正如C．M．Starks、C．L．Liotta和M．Halpern在“相转移催化作用”一书中所述的(Chapman＆Hall出版，1994，纽约)采用季胺盐或冠醚进行的相移催化作用。
相转移催化作用是一种在两相或多相中引导两种或多种试剂进行反应的技术；相反，此时，由于反应物不易接触使反应受到抑制或者基本上进行得缓慢。相转移剂或催化剂的加入可以使一种反应物转移到能够方便而快速地与另一种反应物进行反应的位置。另外，在发生转移的时候，被转移物质还必须处于高活性状态；否则就需要大量的相转移剂。这种活化作用加转移作用只有当相转移剂达到催化量时才能使相转移催化作用发生。相转移催化作用特别应用于阴离子转移反应，例如，本发明中包含的反应，需要把硫醇阴离子从水相转移到有机相中。
应当避免过量使用化学计算量的强碱，例如碱金属氢氧化物，因为它会消除氯化氢或溴化氢，从而产生不希望有的不饱和现象。已经表明，太苛刻的和引起不饱和现象的条件，会使反应物料色泽增加。红外光谱分析为检测由这些过分苛刻的反应条件而导致的不饱和现象提供了较特效的方法。
用于本反应的适宜溶剂是酮，如甲基异丁基酮(MIBK)和环乙酮、芳族化合物如甲苯、以及醚如四氢呋喃。在某些情况下，例如，具有高卤素含量的反应聚合物用氟代硫醇取代至高取代度，用氟代硫化物高度取代的聚合产物在常规溶剂中的溶解度不足；必须使用氟化溶剂如六氟化苯溶解产品聚合物，以便容易地除去碱并涂覆到基材上。
例如，采用全氟烷基乙基硫醇取代经预制的卤化聚合物和卤化石蜡中的氯或溴的反应是在高温下在含有碳酸钾的MIBK非均相体系中进行的。就MIBK来说，温度为65℃～105℃。在非均相体系中以较慢的速度反应24～48hr。用气相色谱来分析反应进展。优选，通过使用转移催化剂加速反应。这类盐的例子是苄基三乙基铵或四丁基铵的氯化物或溴化物。在加压下或者与其它溶剂一起使用较高温度，但是应当避免温度过高，因为这也会引起氯化氢或溴化氢的消除，结果出现不希望的不饱和现象。正如上述因过量强碱产生不饱和现象的情况一样，显色和红外光谱分析为检验反应条件是否太激烈提供了技术。当原料聚合物具有高的氯化度或溴化度时，应当多加关注消去反应中的过于激烈的反应条件以及不饱和现象本发明还包括一种制备含有氟代烷基硫醚侧基和烷基硫醚侧基的聚合物的方法，该方法包括在碱存在下，使含有氯代或溴代碳原子的聚合物或最多含12个碳原子的、分子量至少250的氯化或溴化石蜡，与上述通式Ⅰ的氟代硫醇和上述通式Ⅱ的无氟硫醇进行反应。上述两种硫醇同时或顺序发生反应。对于采用单一硫醇相关反应，其反应条件、适用的碱、适用的催化剂、适用的溶剂和反应物用量与上述一样。
在每个取代方法中，通过过滤液或离心溶液进行反萃取，或者通过直接将其倒入甲醇水溶液中的方法来分离所得的产物。在采用元素分析表征之前，往往使产物在酮中再结晶，并在80℃～90℃、10Pa～30Pa的真空烘箱中进行干燥。
本发明还包括改进含有氯代或溴代碳原子的聚合物的拒油性和拒水性或防污性的方法，或者改进含有最多12个碳原子、分子量至少250的氯化或溴化石蜡的这些性能的方法，该方法包括用如下通式的氟代烷基硫醚侧基取代至少5mole％的氯或溴。
Rf-(A)d-B-S-式中；Rf是约含有3～14个碳原子的、任选至少由一个醚键分离的全氟化直链或支链脂基；A是选自-SO2N(R)-、-CON(R)-、-S-和-SO2-的二价基团，其中R是H或约含1～6个碳原子的烷基；d是0或1；和B是二价直链烃-CnH2n-，其中n约为2～12。
用本发明的上述方法完成了取代过程。取代度最高可达100％。取代度应使氟代烷基硫醚取代的聚合产物中的氟含量达到1．5～70％。
本发明还包含一种提高聚合物或石蜡尤其是无氟聚合物或石蜡的拒油性或拒水性和防污性能的方法，所述方法通过将本发明的氟代硫化物取代的聚合物与这种无氟聚合物或石蜡熔融共混或粉末共混来完成。无氟聚合物或石蜡可以是相应的未取代的聚合物或石蜡，也可以是截然不同的无氟聚合物或石蜡。适宜的无氟聚合物包括热塑性聚合物或弹性体，包括聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯或聚异丁烯，聚缩醛，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚酯，聚酰胺如尼龙6或尼龙66；或聚丁二烯。然后，按常规将共混物经纺丝、挤塑或吹塑形成具有改善的拒油性、拒水性和防污性的纤维、薄膜或成形塑料制件。熔融共混、纺丝、挤塑、吹塑和模塑技术在本领域中是众所周知的。粉末共混组合物对于喷涂或涂布制品而言也是有效的，在喷涂或涂布之后，经热熔工序，再次改善涂布制品的拒油性，拒水性和防污性。
例如，在上述情况下，使1H、1H、2H、2H-全氟代癸基硫醚取代的聚氯乙烯与聚氯乙烯熔融共混，得到具有改善的拒油性和拒水性的熔融共混物。选择第二种未取代聚合物的重要因素是其与氟代硫化物取代的聚合物的相容性或溶混性。高的相容性提供了较均一的组合物并使整个共混物具有拒油性和拒水性，如果挤出物还需经过加工、切割或磨蚀，这便是一个优点。相容性较低会使氟代硫化物基团移向表面而起霜，从而提高拒油性和拒水性的利用率。
氟代硫化物取代的聚合物与无氟聚合物的比例应选择为使共混物中氟含量为0．5～70％，优选为1．5～30％。
本发明还包括一种通过本发明的氟代硫化物取代的聚合物进行表面涂布随后进行干燥，从而提高基材的拒油性和拒水性和防污性的方法，这种涂布借助于喷涂、刷涂、浸涂、挤涂或其它惯用技术完成。
现有技术中全氟代聚合物以(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯单体的聚合为基础，它使可用的共聚单体限制在与氟化(甲基)丙烯酸酯的反应性可比拟的单体范围内。能够以(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯制备的聚合物的分子量也常常受到限制。相反，本发明的方法能使氟代烷基硫基团结合到任何含氯或含溴的聚合物或弹性体上，例如，聚氯乙烯、聚环氧氯丙烷、聚(2-氯乙基-乙烯基醚)、聚[双(氯甲基)氧杂环丁烷]、聚(4-氯苯乙烯)、聚[(氯丙基)甲基-二甲氧硅氧烷]等。氯或溴的取代度能够是任何需要值，最高可达100％。由氟代烷基硫醚基团取代氯或溴可以使聚合物中的含氟量高达70％。
例如聚(甲基)丙烯酸全氟代烷基乙酯聚合物的缺陷是，它使制品变软发脆。通过选择反应聚合物的类型和分子量，本发明的氟代硫化物取代的产物聚合物具有各种特性，如韧性、硬度、或弹性。用氟化(甲基)丙烯酸酯制备的共聚物就没有这些性能。再者，氟代(甲基)丙烯酸酯是由自由基聚合制备的。而本发明的氟代硫化物取代的聚合物产物以广泛范围的聚合物主链为基础，如聚乙烯、聚苯乙烯或聚环氧氯丙烷。
本发明的取代聚合物和共聚物的另一个优点是，它不同于由全氟代烷基醇或胺封端的聚氨酯，它通常可溶于普通溶剂，包括酮或酯。这些溶液蒸发制成韧性的或弹性的涂层或制品，从而提供具有广泛性能的涂层或成品，可用于地毯、纺织品和建筑材料。对于全氟硫醇取代度较高的情况，需要诸如六氟化苯之类的氟代共溶剂，以便提供完全溶解的溶液。
本发明的氟代硫化物取代的产品直接涂布到基质上。例如，该产品的涂布方法为制备一种氟代硫化物取代的产品的溶液或水分散体，然后将其通过搓涂、涂敷、浸涂、喷涂和其它惯用方法涂布到基材上。氟代硫化物取代的产品的干燥重量，或干燥织物中的氟含量一般通过涂布的溶液或分散体的含量和体积进行控制。适宜的涂布溶剂是酮、芳族溶剂和醚，包括用作反应介质的溶剂。氟代硫化物取代的产品的水分散体也可以使用传统的阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂来制备。
本发明的氟代硫化物取代的聚合物可以用来为各种各样的基材提供拒油性、拒水性和防污性，例如天然或合成的织物和纤维、混凝土、玻璃、石头、金属、木材、纸、皮革、聚合物和聚合物薄膜。适宜的织物和纤维包括聚酰胺如尼龙、聚酯、羊毛、丝和棉花。
试验方法下列试验方法用于下述实例。
试验方法1-接触角测定将洁净的显微镜载玻片浸入聚合物稀溶液中，在空气中干燥24hr。然后在23℃下测定前进接触角和后退接触角。
试验方法2-拒油性耐烃类试验拒油性按照AATCC试验法118-1992进行测定。该试验方法检测各类基材表面上含氟化学整理剂的存在量或者可提供低表面张力的其他化合物的存在量，选择一系列有不同表面张力的液态烃来评价基材的耐润湿性。所用等级为0～8，8级表示表面具有最低的油渗透性(拒油性最高)。
试验方法3-马达油污染试验通过将几滴Pennzoil Motor Oil置于石头表面1分钟，测定马达油对石头的污染。然后吸去过量油，并记录可能存在的污染。
试验方法4-拒水性试验拒水性按照DuPont Teflon_(Wilmington，Delaware)标准试验方法No．311．56进行测定，该方法广泛用于工业上织物和其它基材的测定。将样品置于水平表面上。在表面上置三滴所选择的水／异丙醇混合物，并保持10秒钟。如果未发现渗透，则判断样品“通过”该等级拒水性，再试验下一个较高编号的试验液体。基材等级就是不润湿基材的编号最高的试验液体的编号。等级0表面没有拒水性，等级8表示拒水性最高。
水／异丙醇混合物组成如下
试验方法5-混凝土砌块的吸水性吸水性按照美国联邦规范试验SS-W-110C进行测定，该法用于测定拒水、无色、硅树脂基体。所用的基材是混凝土砌块。
试验方法6-防水组成的抗溶胀效果和未处理木材在暴露于液态水环境下的不均匀溶胀。
采用ASTM方法D4446-84测定防水组成阻止浸在水中的木材发生尺寸变化的效果。满足试验要求的最低防水效率为60％。效率％越高，拒水性越有效。
材料在实例中使用如下材料。
LODYNE 921A和LODYNE 921B分别是全氟代己基乙硫醇(1H、1H、2H、2H-十三氟代辛烷-1-硫醇)和全氟代辛基乙硫醇(1H、1H、2H、2H-十七氟代癸烷-1-硫醇)，得自汽巴-嘉基公司(Ardsley，New York)。
聚合物得自Dover化学公司(Dover，Ohio)(“Paroil”)，Dupont Dow Elastomers(Wilmington，Delaware)(“Tyrin”)和Zeon化学股份公司(Rolling Meadows Illionis)(“Hydrin”)。其它聚合物得自Polyscience股份公司(Warrington，Ohio)和Scientific Poiymer Products公司(Ontario，New York)。
所有其它化学品除非另有说明，均得自Aldrick化学公司(Milawaukee，Wisconsin)。
实例实例1～3和12～16叙述了采用全氟代烷基硫醚取代聚氯乙烯中的氯的各种工艺条件(非均相的、均相的和相转移催化)。实例4和11叙述了在氯乙烯共聚物中进行的取代过程。实例5～10和19～25叙述了采用除了聚氯乙烯之外的氯化聚合物所进行的反应。实例26叙述了采用溴化低聚酯所进行的反应。实例17和18叙述了应用除了全氟代烷基硫醇的其它硫醇取代聚氯乙烯中的氯。实例27～31叙述了将氟代硫化物取代的聚合物涂布到各种基材上。
实例1在搅拌和105℃的条件下将比浓对数粘度0．55的、含有57．4％氯的聚氯乙烯(6．2g)溶解于80g甲基异丁基酮。向透明溶液中加入24g(0．05mole)1H、1H、2H、2H-全氟癸硫醇和6．9g(0．05mole)无水碳酸钾。反应混合物在105℃下加热4天之后冷却至室温，离心分离出固体。然后将透明黄色溶液在80℃～90℃下真空(5～10Pa)脱水干燥，得到含有11．8％氯和48．6％氟的黄色橡胶状固体。
实例2在搅拌和90℃的条件下将比浓对数粘度0．55的、含有57．4％氯的聚氯乙烯(9．3g)溶解于100g甲基异丁基酮中。向透明溶液中加入24g(0．05mole)1H、1H、2H、2H全氟癸硫醇和6．9g(0．05mole)无水碳酸钾。反应混合物在105℃下加热3天之后冷却至室温，并离心分离出固体。然后将透明黄色溶液倒入装有250g甲醇的掺混机中。收集沉淀的聚合物并在80℃真空烘箱中进行干燥。得到含有43．3％氟的浅褐色聚合物。
实例3在搅拌和95℃的条件下将比浓对数粘度1．20的、含有55．9％氯的聚氯乙烯(6．2g)加入到80g甲基异丁基酮中。向透明溶液中加入12g(0．025mole)1H、1H、2H、2H-全氟癸硫醇，5．06g(0．025mole)1-十二烷基硫醇和6．9g(0．05mole)无水碳酸钾。反应混合物在105℃下加热2．5天之后冷却至室温。然后将透明黄色溶液倒入装有250g甲醇的掺混机中。收集沉淀的聚合物并在80℃真空烘箱中进行干燥。得到含有10．90％氯和46．3％氟的黄色韧性聚合物。
实例4在搅拌和95℃的条件下将羧基含量1．8％的、含有53．8％氯的羧基聚氯乙烯(5．0g)溶解于80g甲基异丁基酮中。向所得溶液中加入12．8g(0．0337mole)1H、1H、2H、2H-全氟辛硫醇和4．65g(0．0337mole)无水碳酸钾。在105℃下加热2天之后，以离心分离法将产物和固体分离，并倒入250ml甲醇之中，使聚合物沉淀。通过过滤收集聚合物，并用空气干燥，得到含15．58％氯和40．6％氟的琥珀色固体。
实例5在搅拌和80℃的条件下将密度为1．36的、含有37．4％氯的聚环氧氯丙烷弹性体(5．0g)溶解于80g甲基异丁基酮中。向透明溶液中加入25．9g(0．054mole)1H、1H、2H、2H全氟癸硫醇和7．46g(0．054mole)无水碳酸钾中。在105℃下加热4天之后，形成两相液态产物。在70℃下加入50g六氟化苯之后，形成均相溶液。然后借助离心分离将反应产物与固体分开，并将透明溶液倒入含有250g甲醇的掺混机中。所得聚合物经过滤后分离，并在80℃真空烘箱中干燥，得到含4．3％氯和50．2％氯的韧性弹性体。所得产物可溶于六氟化苯和甲基异丁基酮的混合物中。
实例6将2-氯乙基乙烯基醚(42．4g，0．4mole)溶解在150ml甲苯中。将所得溶液在干冰／甲醇浴中冷却至-60℃，在搅拌下缓缓加入在5ml甲苯中含有1g三氟化硼乙醚络合物的溶液，历时20分钟。在某时发生放热现象，使温度升至0℃。将反应混合物在-60℃下再搅拌1小时，以后将温度升至25℃。所得溶液在加入4滴二乙醇胺之后，倒入300ml甲醇中。所得浅黄色聚合物溶解于100g甲基异丁基酮中，用去离子水洗涤两次，最后在80℃～90℃的真空(10Pa～20Pa)下脱水干燥，得到发粘黄色聚合物。所得聚(2-氯乙基乙烯基醚)含有32．0％氯，用凝胶渗透色谱在四氢呋喃中测得的Mw／Mn之比为1．93，数均分子量Mn为20，100。
将聚(2-氯乙烯乙烯基醚)(12．1g)溶解于80g甲基异丁基酮中。在搅拌下向所得溶液中加入24．0g(0．05mole)1H、1H、2H、2H-全氟癸硫醇和6．9g(0．05mole)无水碳酸钾。然后在105℃下加热约2天。将反应产物冷却至室温，用离心法与固体分离，在80℃～90℃减压脱水干燥，得到含1．19％氯和55．6％氟琥珀色脆性的聚合物。
实例7将双(氯甲基)氧杂环丁烷(20g，0．13mole)溶解于100ml甲苯中。向搅拌的溶液中加入在2g甲苯中含有0．5g三氟化硼乙醚络合物，将溶液缓缓加热至95℃。开始形成白色固体。在95℃下加热5hr之后，过滤出固体，用丙酮洗涤一次，空气干燥。聚[双(氯甲基)氧杂环丁烷]在147℃～160℃下熔融，含有44．9％氯，经凝胶渗透色谱分析得数均分子量Mn为2．640，Mw／Mn之比为1．62。
将聚[双(氯甲基)氧杂环丁烷](5g)在搅拌和90℃下溶解于90g甲基异丁基酮中。向溶液中加入31．2g 1H、1H、2H、2H-全氟癸硫醇(0．065mole)和9．0g无水碳酸钾(0．065mole)。反应物在搅拌下加热2天。然后反应物经冷却，离心分离出固体，倒入250ml甲醇中。收集所得琥珀色粉末，经空气干燥，熔程为53℃～62℃，含有5．2％氯和54．9％氟。
实例8将含25．05％氯的聚(4-氯苯乙烯)(4．5g)溶解在35g甲苯中。在搅拌和90℃下向溶液中加入在23g甲基异丁基酮中含有的15．6g(0．0326mole)1H、1H、2H、2H-全氟代癸硫醇和4．5g(0．0326mole)无水碳酸钾。在加热1．5天后，产物经离心作用分离出固体，在150ml甲醇中沉淀，经过滤、空气干燥，收集得到棕黄色聚合物，其熔程为137℃～145℃，含有6．09％氯和38．4％氟。
实例9将United Chemical Technologies股份有限公司(Bristol，Pennysylvania)出品的，含6．45％氯的二甲基(84％～86％)-(氯丙基)甲基(14～16％)硅氧烷共聚物(41．6g)溶解在50g甲基异丁基酮中。在90℃下向搅拌的溶液中加入36g(0．075mole)1H、1H、2H、2H-全氟癸硫醇和10．4g(0．075mole)无水碳酸钾。在2天之后，将反应产物冷却至室温，经离心法分离出固体，并倒入150ml甲醇之中。分离出较重的油层，在80℃～90℃真空(10Pa～15Pa)下进行干燥，得到含2．28％氯和21．1％氟的黄色粘稠的油。
对于实例1～9进行接触角测定，示于下列表1中。在所有情况下，结果表明，本发明的含氟聚合物的接触角较大。
表1接触角测定(度)
在所有组中，*表示不含氟代硫醇取代基的反应聚合物，作为该组中的对比例。
实例10在80℃下将密度1．23、含37．8％氯的聚氯丁二烯(5．0g)溶解于80g甲基异丁基酮中。在搅拌下向微混浊的溶液中加入21．6g(0．057mole)1H、1H、2H、2H-全氟代辛硫醇和7．85g(0．057mole)无水碳酸钾。非均相反应混合物在90℃下静置2．5天。然后，在室温下经离心法分离出固体，并在90℃真空(5Pa～10Pa)下除去溶剂和未反应的硫醇，得到含有9．3％氯和43．7％氟的暗褐色橡胶状聚合物。
实例11在105℃下将密度为1．690、含有58．9％氯的聚(偏二氯乙烯-共-氯乙烯)(5．0g)溶解于100g甲苯和40g甲基异丁基酮的混合物中。在搅拌下向混浊的溶液中加入12．8g(0．0337mole)1H、1H、2H、2H-全氟辛硫醇和4．65g(0．0337mole)无水碳酸钾。非均相反应混合物在搅拌下于105℃保持2天。然后在室温下经离心法分离出固体，在90℃的真空(5Pa～10Pa)下除去溶剂和未反应的硫醇，得到含有29．0％氯和26．5％氟的暗褐色聚合物。
实例12将1H、1H、2H、2H-全氟代癸硫醇(12．0g，0．025mole)溶解于30g干燥的甲基异丁基酮中。在氮气氛下，向搅拌的溶液中，在室温下加入1．1g(0．0275mole)60％氢化钠，在半小时之后加入9．3g聚氯乙烯在70g干燥甲基异丁基酮中形成的溶液。然后，反应物在80℃搅拌下进行加热。反应物料先转为黄色，然后为褐绿色，在80℃下共保持32hr，之后，倒入含有10g水的200g甲醇中。分离出黄色固体聚合物，在80℃～90℃真空烘箱中进行干燥，其含有34．3％氟。
实例13将比浓对数粘度0．55的聚氯乙烯(9．3g)溶解在100g四氢呋喃中。在氮气氛下向搅拌的液体中加入12．0g(0．025mole)1H、1H、2H、2H-四氟癸硫醇和由1．4g(0．025mole)氢氧化钾与0．02g溴化四丁基胺在3．6ml去离子水中形成的溶液。反应物在60℃搅拌下保持1天。不断地分离出白色固体。然后将反应物料倒入250g甲醇和10g水中。收集所得固体，在80℃～90℃真空烘箱中进行干燥，得到浅黄色聚合物，含有28．7％氟。
实例14在搅拌和90℃下将比浓对数粘度0．55的聚氯乙烯(9．3g)溶解于100g环己酮中。向搅拌着的液体中加入12．0g(0．025mole)1H、1H、2H、2H全氟癸硫醇和由3．5g(0．025mole)无水碳酸钾和0．05g溴化四丁基铵在28g去离子水中形成的溶液。反应物在90℃搅拌下保持2天。然后将反应物料倒入装有250g甲醇和10g水的掺混机中。分离出黄色聚合物，在80℃～90℃真空烘箱中进行干燥。聚合物含有34．8％氟。
实例15在搅拌和90℃下将比浓对数粘度0．55的聚氯乙烯(9．3g)溶解于100g甲基异丁基酮中。将所得溶液冷却至60℃，之后，加入12．0g(0．025mole)1H、1H、2H、2H-全氟癸硫醇，20g异丙醇和由1g(0．025mole)氢氧化钠在5ml去离子水中形成的溶液。反应物在60℃搅拌下保持2天。然后将反应物料倒入250g甲醇中，得到浅黄色聚合物，在80℃～90℃真空烘箱中进行干燥。所得聚合物含有31．0％氟。
实例16在搅拌和80℃下将比浓对数粘度0．55的聚氯乙烯(9．3g)溶解在100g甲基异丁基酮中。然后向所得溶液中加入12．0g(0．025mole)1H、1H、2H、2H-全氟癸硫醇和由3．45g(0．025mole)无水碳酸钾和0．3g溴化四丁基铵在14ml去离子水中形成的溶液。反应物在90℃搅拌下加热20hr，然后倒入200g甲醇和10g水中。收集所分离的固体，在80℃～90℃的真空烘箱中进行干燥，得到浅黄色聚合物，其含有35．4％氟。
实例17在搅拌和80℃下将比浓对数粘度0．55的聚氯乙烯(9．3g)溶解在100g甲基异丁基酮中。然后向所得溶液中加入6．0g(0．0125mole)1H、1H、2H、2H全氟癸硫醇，3．6g(0．0125mole)正十八硫醇和由3．45g(0．025mole)无水碳酸钾和0．03g溴化四丁基铵在14ml去离子水中形成的溶液。反应物在90℃搅拌下加热15hr，然后倒入200g甲醇和10g水中。收集所分离的固体，在80℃～90℃真空烘中进行干燥，得到浅黄色聚合物，其含有27．8％氯、21．8％氟和3．7％硫。这说明约有5．6g1H、1H、2H、2H-全氟癸硫醇和2．4g正十八硫醇结合到聚合物中。
实例18在搅拌和80℃下将比浓对数粘度0．55的聚氯乙烯(9．3g)溶解在100g甲基异丁基酮中。然后向所得溶液中加入6．0g(0．0125mole)1H、1H、2H、2H全氟癸硫醇，1．15g(0．0125mole)巯基乙酸和由5．2g(0．0376mole)无水碳酸钾和0．03g溴化四丁基铵在15．6ml去离子水中形成的溶液。反应物在90℃搅拌下加热18hr，然后倒入200g甲醇和10g水中。收集所分离的固体，经在80℃～90℃真空烘中进行干燥，得到浅黄色聚合物，其含有27．6％氯、24．8％氟和5．0％硫。这说明约有6．0g1H、1H、2H、2H-全氟癸硫醇和1．0g巯基乙酸结合到聚合物中。
实例19向49．25g(0．535mole)环氧氯丙烷和0．143g(0．0023mole)乙二醇在58．6g甲苯中形成的溶液中，在50℃搅拌下借助于注射器缓缓加入0．6g三氟化硼乙醚络合物在5g甲苯中形成的溶液，历时15min。在搅拌反应物2hr之后，用所相色谱法分析样品，表明残余的环氧氯丙烷单体含量在0．1％以下。然后，以旋转蒸发器在90℃和5Pa压力下除去所有挥发物，得到浅褐色非常粘稠的液体，其含36．4％氯。通过羟基数目的测定得到数均分子量为2474。
将上述环氧氯丙烷低聚物(6．04g，0．0656mole)溶解在72g甲基异丁基酮中。然后在105℃下向搅拌的溶液中加入24．9g(0．0655mole)1H、1H、2H、2H-全氟辛硫醇和9．05g(0．0655mole)无水碳酸钾。反应物在搅拌和105℃下保持28hr。在离心分离出固体之后，在减压下除去所有挥发物，得到浅褐色非常粘稠的液体，其含1．8％氯和53．6％氟。
实例20将“Paroil”140(12．0g)、一种含有43％氯的、210°F下粘度为149赛波特通用秒(31．45×10-6m2／s，在99℃下)的氯化石蜡，在90℃下溶解于150g甲基异丁基酮中。向搅拌的溶液中加入20．9g(0．0436mole)1H、1H、2H、2H-全氟辛硫醇和6．0g(0．0436mole)无水碳酸钾和0．04g溴化四丁基铵在7g去离子水中形成的溶液。反应物在搅拌和90℃下保持44hr。然后在85℃、减压(2Pa～5Pa)下汽提出挥发性物料，得到透明浅褐色粘稠液体，其在室温下为蜡状物料，其含有51．6％氟和13．7％氯。
实例21将分子量约1000的、含有70％氯的固态氯化石蜡(10．0g)在50℃下溶解于100g甲基异丁基酮中。向所得溶液中加入48．0g(0．1mole)1H、1H、2H、2H-全氟辛硫醇和由13．8g(0．1mole)无水碳酸钾和0．03g溴化四丁基铵在35g去离子水中形成的溶液。反应物在搅拌和90℃下保持24hr。在这段时间内溶液变成深暗褐色。在冷却至室温之后，将所得溶液倒入装有200ml甲醇和10ml去离子水的掺混机中。通过过滤收集沉淀物，在干燥之后得到暗褐色固体，其在55℃～60℃熔融，含有55．0％氟。
实例22将“Paroil”140(10．0g)，如在实例20中所述的氯化石蜡，溶解于100g甲基异丁基酮中。向搅拌的溶液中加入10．6g(0．023mole)1H、1H、2H、2H-全氟辛硫醇，0．7g(0．009mole)2-巯基乙醇和由4．4g(0．032mole)无水碳酸钾和0．04g溴化四丁基铵在7g去离子水中形成的溶液。反应物在90℃下搅拌20hr之后，气相色谱没有检测出硫醇。然后在85℃～90℃的真空(2Pa～5Pa)下汽提出所有挥发物，得到浅褐色蜡状产物，其含有31．8％氟。
实例23将“Hrdrin”C-2000(10．8g)、一种含有25．27％氯的环氧氯丙烷／环氧乙烷弹性体，在90℃下溶解于150ml甲基异丁基酮中。向聚合物溶液中加入18．5g(0．038mole)1H、1H、2H、2H-全氟辛硫醇和5．3g(0．038mole)无水碳酸钾和0．034g溴化四丁基铵在7g去离子水中形成的溶液。反应物在搅拌和90℃下保持20hr，然后倒入200ml甲醇中。分离出的浅黄色弹体在80℃～90℃的真空烘箱中进行干燥，其含有41．5％氟和5．0％氯。
实例24将“Tyrin”3611 P(10．0g)、一种约含36％氯和熔体粘度约8000泊的氯化聚乙烯弹性体，在90℃下溶解于100g甲基异丁基酮中。向微混浊的溶液中加入24．0g(0．05mole)1H、1H、2H、2H-全氟辛硫醇和6．9g(0．05mole)无水碳酸钾和0．04g溴化四丁基铵在13g去离子水中形成的溶液。反应物在搅拌和90℃下保持44hr。在冷却至60℃之后，将产物倒入装有200ml甲醇和10ml去离子水的掺混机中。分离出聚合物料，并使其在80℃～90℃的真空烘箱中进行干燥，得到浅黄色弹性体，其含有11．1％氯和34．6％氟。
实例25将由10．4g(0．1mole)苯乙烯、15．3g(0．1mole)4-乙烯基苯甲基氯和1．1g过氧化叔丁基在20ml二甲苯中形成的溶液在搅拌下缓缓加入到133℃～135的二甲苯中，历时2hr。反应物在搅拌和135℃下保持20hr。然后将反应产物倒入300ml甲醇中。分离出固体，并在80℃～90℃真空烘箱中进行干燥，得到琥珀色脆性树脂，其在80℃～87℃下熔融，含有11．1％氯，数均分子量经凝胶渗透色谱测定为7，135。
将上述苯乙烯／4-乙烯基苯甲基氯共聚物(15．0g)在90℃下溶解于100g甲基异丁基酮中。向搅拌的溶液中加入13．0g(0．027mole)1H、1H、2H、2H-全氟辛硫醇和由3．7g(0．027mole)无水碳酸钾和0．04g溴化四丁基铵在7g去离子水中形成的溶液。反应物在搅拌和90℃下保持20hr，然后倒入200ml甲醇中。分离出的固体在80℃～90℃的真空烘箱中进行干燥，得到琥珀色脆性树脂，其在92℃～100℃熔融，含有2．6％氯和32．4％氟。
实例26低聚聚酯的制备方法为使48．5g(0．25mole)对苯二甲酸二甲酸、31．0g(0．25mole)2，3-二溴-1，4-丁二醇和14．6g(0．163mole)1，4-丁二醇，在150℃～160℃下，在三滴钛酸四异丙酯存在下进行反应。钛酸四异丙酯得自杜邦公司(Wilmington，Delaware)的TYZOR TPT，粗产物的丙酮进行重结晶，得到白色粉末，其在118℃～126℃熔融，含有8．5％溴，通过凝胶渗透色谱(GPC)在四氢呋喃中测得数均分子量为727。
将上述低聚酯(4．1g)溶解在30g甲基异丁基酮中，在搅拌下加热至65℃，然后加入0．2g(0．5mole)1H、1H、2H、2H-全氟辛硫醇和0．07g(0．5mole)无水碳酸钾。在65℃下加热24hr之后，过滤热溶液，以旋转蒸发器在110℃、压力2Pa～5Pa下除去所有挥发物，得到含有1．4％氟的白色固体。
实例27将实例5和16的丙酮溶液涂敷在4种不同的装饰织物上，其方法是浸渍足量溶液以便在干燥地毯上提供表2所示的氟含量棉织物重量7．4 OZ／Yd2(0．25kg／m2)，白色尼龙织物重量9．6 OZ／Yd2(0．33kg／m2)，棕黄聚酯织物重量7．5 OZ／Yd2(0．32kg／m2)，棕黄聚丙烯织物重量7．5 OZ／Yd2(0．25kg／m2)，印刷在室温下干燥1天之后，按照试验方法2和4分别测定在拒油性／拒水性和氟含量，其结果示于下表2。
表2室温干燥织物的氟含量和拒油性、拒水性的测定
实例28将实例5、16和18的水分散体浸渍到如实例27所列的4种不同装饰织物上，经浸渍足量水分散体，为干燥地毯提供具有如表3所示的氟含量。对实例5和18的阴离子分散体来说，所用的表面活性剂是得自“SUL-FON-ATE”AA-10的十二烷基苯磺酸钠(TenneseeChemical公司，Atlanta，Georgia)；对实例16的阳离子分散体来说，所用的表面活性剂是在70％含水异丙醇中的氯化N，N，N-三甲基1-十二烷基铵(50％)，其能以“ARQUAD”12-50得到(Akzo NobelChemical公司，Chicago，Illinois)。整理后的织物在120℃下干燥5min，然后按照试验方法2和4分别检验氟含量和拒油性、拒水性，如表3所示。
表3高温干燥的织物上的氟含量和拒油性、拒水性的测定值
实例29
将砂石砌块(1×2×3英寸，2．5×5．1×7．6cm)在实例5和16的含氟聚合物的丙酮溶液中浸泡30秒。配制每种溶液使氟含量为1．615％。一种相对摩尔浓度为2．16％的聚氯乙烯(PCV)溶液作为对比例。将所处理的砂石砌块在室温下干燥24hr，然后按试验法2和4分别测试拒油性、拒水性，按试验方法3测试马达油污染，如表4所示。
表4砂石砌块拒油性、拒水性和马达油污染的测定性
实例30将混凝土砌块(95×95×25mm)在实例5和16的含氟聚合物的丙酮溶液中浸泡1min。制备每种溶液使氟含量为0．8％。一种相对摩尔浓度为1．08％的聚氯乙烯(PVC)溶液作为对比例。所处理的混凝土砌块在室温下干燥3天。按照美国联邦规范方法SS-W-110C(试验方法5)，通过把砌块浸在水中测定吸水性。表5示出浸入不同时间后的吸水性数据。
表5混凝土砌块吸水性测定值
*未处理的砌块在浸渍期间失重，这是因为混凝土无机组分被浸出，结果产生了差异。对于处理后的样品这种浸出受到抑制。
实例31将长条形美国西部黄松木样品在实例5和16的氟聚合物的丙酮溶液中浸渍处理30秒。制备每种溶液使氟含量为0．8％。一种相对摩尔浓度为1．08％的聚氯乙烯(PVC)溶液用作对比。每种聚合物使用5个处理过的和5个未处理过的试样，按照ASTM试验法D4446～84(试验方法6)进行处理、定型和测试。每个处理过的试样暴露在水中之后的膨胀值和与其相应的未处理的对比试样的膨胀值的差，除以未处理对比试样的膨胀值，再乘以100。能满足这项试验要求的最低拒水效率为60％。两种含氟聚合物通过了该试验，如表6所示。
表6松木样品的拒水效率的测定值
实例32将聚氯乙烯粉末(50g)与实例16中、氟代硫醇改性的聚氯乙烯(2．5g)混合并在约175℃下单螺杆挤出机中进行熔融共混。将所得粒料在170℃下压成薄膜，与对比试样相比，其拒油／水性有所改善。
权利要求
1．一种具有氟代烷基硫醚侧基和烷基硫醚侧基的聚合物，它包含下述a)、b)和c)的反应产物a)通式Ⅰ的硫醇Rf(A)d-B-S-HⅠ式中，Rf是约含有3～14个碳原子的、任选至少由一个醚键分隔的全氟化直链或支链脂基；A是选自-SO2N(R)-、-CON(R)-、-S-和-SO2-的二价基团，其中R是H或约含1～6个碳原子的烷基；d是0或1；和B是二价直链烃基-CnH2n-，其中n约为2～12，和b)通式Ⅱ的硫醇X-R’-S-HⅡ式中，X是H、OH、-COOM和-SO3M；M是H、Na、K或NH4；R’是选自-(CH2)m-、-CH(COOH)-和-CH2-CH(COOH)-的双官能团烷基，双官能团芳基-C6H4-，或双官能团杂环基团-C5NH3-；和m为1～18；和c)含有氯代或溴代碳的聚合物，或者含最多12个碳原子的、分子量至少250的氯化或溴化石蜡。
2．一种具有氟代烷基硫醚侧基的聚合物，它包含下述a)和b)的反应产物；a)通式Ⅰ的硫醇Rf(A)d-B-S-HⅠ式中，Rf是约含有3～14个碳原子的、任选至少由一个醚键分隔的全氟化直链或支链脂基；A是选自-SO2N(R)-、-CON(R)-、-S-和-SO2-的二价基团，其中R是H或约含1～6个碳原子的烷基；d是0或1；和B是二价直链烃基-CnH2n-，其中n约为2～12，和b)含有氯代或溴代碳的聚合物，或者含最多12个碳原子的、分子量至少250的氯化或溴化石蜡。
3．权利要求2的聚合物，其进一步与通式Ⅱ的硫醇反应生成具有氟代烷基硫醚侧基和烷基硫醚侧基的聚合物。X-R’-S-HⅡ式中，X是H、OH、-COOM和-SO3M；M是H、Na、K或NH4；R’是选自-(CH2)m-、-CH(COOH)-和CH2-CH(COOH)-的双官能团烷基；双官能团芳基-C6H4-；或双官能团杂环基团-C5NH3-；和m为1～18。
4．权利要求1、2或3的聚合物，其中含有氯代或溴代碳的聚合物选自含氯或溴的脂族烯烃和芳族烯烃单体、环氧氯丙烷、氯化或溴化烷基环氧化物、氯化或溴化烷基氧杂环丁烷、氯化或溴化烷基硅氧烷的均聚物或共聚物，氯化或溴化聚酯和氯化或溴化聚烯烃。
5．权利要求4的聚合物，其中含有氯代碳的聚合物是聚氯乙烯或聚环氧氯丙烷。
6．权利要求1、2或3的聚合物，其中氟代烷基硫醚侧基的通式为F(CF2)p(CH2)nS-，其中p为3～18，n为2，或者其混合物。
7．权利要求1或3的聚合物，其中侧烷基硫化物选自十八硫醇、苯硫酚、2-巯基吡啶、2-巯基乙醇、巯基乙酸和巯基丁二酸或其混合物。
8．一种制备含有全氟代烷基硫醚侧基和烷基硫醚侧基的聚合物的方法，该方法包括使含有氯代或溴代碳的聚合物，或者含最多12个碳原子的、分子量至少250的氯化或溴化石蜡与下述a)和b)硫醇反应，生成具有氟代烷基硫醚侧基和烷基硫醚侧基的聚合物。a)通式Ⅰ的硫醇Rf(A)d-B-S-HⅠ式中，Rf是约含有3～14个碳原子的、任选至少由一个醚键分隔的全氟化直链或支链脂基团；A是选自-SO2N(R)-、-CON(R)-、-S-和-SO2-的二价基团，其中R是H或约含1～6个碳原子的烷基；d是0或1；和B是二价直链烃基-CnH2n-，其中n约为2～12，和b)通式Ⅱ的硫醇X-R’-S-HⅡ式中，X是H、OH、-COOM和-SO3M；M是H、Na、K或NH4；R’是选自-(CH2)m-、-CH(COOH)-和-CH2-CH(COOH)-的双官能团烷基，双官能团芳基-C6H4-，或双官能团杂环基团-C5NH3-；和m为1～18。
9．一种制备具有氟代烷基硫醚侧基的聚合物的方法，该方法包括使含有氯代或溴代碳的聚合物，或含有最多12个碳原子的、分子量至少250的氯化或溴化石蜡，与通式Ⅰ的硫醇，在碱存在下进行反应生成具有氟代烷基硫醚侧基的聚合物。Rf(A)d-B-S-HⅠRf是约含有3～14个碳原子的、任选至少由一个醚键分隔的的全氟化直链或支链脂基团；A是选自-SO2N(R)-、-CON(R)-、-S-和-SO2-的二价基团，其中R是H或约含1～6个碳原子的烷基；d是0或1；和B是二价直链烃基-CnH2n-，其中n约为2～12。
10．权利要求8或9的方法，在相转移催化剂存在下完成。
11．权利要求10的方法，其中催化剂选自苄基三乙基铵盐和四丁基铵盐。
12．一种改进含有氯代或溴代碳的聚合物的拒油性和拒水性或防污性的方法，或者改进含有最多12个碳原子、分子量至少250的氯化或溴化石蜡的这些性能的方法，该方法包括用如下通式的氟代烷基硫醚侧基至少取代5mole％氯或溴。Rf-(A)d-B-S-式中；Rf是约含有3～14个碳原子的、任选至少由一个醚键分隔的全氟化直链或支链脂基；A是选自-SO2N(R)-、-CON(R)-、-S-和-SO2-的二价基团，其中R是H或约含1～6个碳原子的烷基；d是0或1；和B是二价直链烃基-CnH2n-，其中n约为2～12。
13．一种改善基材拒油性和拒水性或防污性的方法，包括在基材表面涂布有效量的权利要求1、2或3的聚合物溶液或乳液，以及使基材干燥。
14．一种改善无氟聚合物或石蜡的拒油性、拒水性或防污性的方法，该方法通过使所述聚合物或石蜡与权利要求1，2或3的具有氟代烷基硫醚侧基的聚合物进行熔融共混或粉末共混来实施。
全文摘要
公开了具有氟代烷基硫醚侧链的聚合物以及其通过采用氟代烷基硫醇亲核取代预制聚合物中的卤化物的制备方法,它可为基材提供拒油性、拒水性和防污性。
文档编号C08F8/34GK1292801SQ99803846
公开日2001年4月25日 申请日期1999年3月10日 优先权日1998年3月10日
发明者E·佩克霍德 申请人:纳幕尔杜邦公司