专利名称：乙酰丙酮锌－水合物作为卤化聚合物的稳定剂的用途及其制备方法
技术领域：
本发明涉及呈一水合物化合物形式的主要为结晶的乙酰丙酮锌作为卤化聚合物的稳定剂的用途。
本发明还涉及所述乙酰丙酮锌的制备方法。
无水乙酰丙酮锌是文献中已知的产品，且其稳定卤化聚合物、特别是氯化聚合物例如聚氯乙烯的作用也属于已知内容。
然而，当该化合物不再令人感兴趣时，它却表现出需要在特定条件下无水贮存的缺点。在相反情况下，在环境湿度作用下，产品结块且不能再象纯态那样使用。
本发明的目的是提供另一类能够被用作卤化聚合物的稳定剂而不具有上述缺点的乙酰丙酮锌。
因而本发明的第一主题是包含至少4.4 wt％水的乙酰丙酮锌作为卤化聚合物的稳定剂的用途。
应该注意到，为了使下面的内容简化和清楚，其用途构成本发明主题之一的乙酰丙酮锌将被描述成“一水合物”，以便将其与至今仍使用的“无水”乙酰丙酮锌区别开来。
本发明的另一主题是乙酰丙酮锌一水合物的制备方法，其中在溶剂存在下使氧化锌和/或氢氧化锌与乙酰丙酮接触；所述溶剂用量每100重量份乙酰丙酮为20～200重量份。
重要的是需要说明，作为卤化聚合物的稳定剂，至今仅可参考无水形式的乙酰丙酮锌。事实上，作为本领域公知内容，这些组合物中水的存在量应该尽可能地少。实际上，在此类配方的成形温度较高的情况下，水被蒸发，而一旦有水逸出，便会导致最终制品产生缺陷，这显然是不希望的。
然而已经发现，与人们预料的情形相反，当被引入到卤化聚合物配方中时，乙酰丙酮锌一水合物没有表现出任何缺点。实际上，在使用经过如此添加的组合物的过程中，没有观察到由于水的排空而导致的气泡或其它缺陷。
另外，在E.Lippert和M.R.Truter的刊载在Journal ofChemical Society,1960,p.4996-5006的文章中，表明了乙酰丙酮锌的一水合形式是最稳定的结晶形式。本领域技术人员因而会预期其具有比无水化合物更低的稳定化活性。然而，这里又没有观察到这样的情况。
最后应该注意的是，即使是在环境即带有一定湿度的条件下贮存时，一水合物化合物的稳定性仍不随时间变化且不结块。
然而通过阅读下面的说明书，会更清楚地理解本发明的其它特征和优点。
因而用于本发明的化合物是包含至少4.4 wt％水的乙酰丙酮锌。
更特别地，水含量是4.4～8.8 wt％。按照本发明的一个具体变化形式，所用组合物具有水含量为4.75～8.15 wt％。按照本发明的一个理想变化形式，所述化合物具有类似于乙酰丙酮锌一水合物的结构。
换一种表示方式，本发明的化合物对应于下面的平均式[CH3-CO-CH2-CO-CH3]2Zn·x H2O；其中x是大于或等于0.65的数。
更特别地，用于本发明的乙酰丙酮锌应使得上述系数x为0.65～1.3。按照一个更具体的实施方案，系数x为0.7～1.2。
优选地，使用呈一水合物化合物形式的主要为结晶的化合物。换句话说，系数x约为1。
本发明的乙酰丙酮锌水合物的晶体具有有限针形特征(与针的形态不同)。
应该注意的是，借助适当的成型步骤，该产物可以粉末形式存在，如果需要也可以粒状或压实形式存在。
可以通过惯用方法在有或没有溶剂存在下获得乙酰丙酮锌。
可以参考例如R.C.Mehrota、R.Gaur、D.P.Gaur的著作“Metalβ-diketonates and allied derivatives”，1978年由AcademicPress出版，其中描述了合成这些产物的各种方法。
本发明的第二主题是获得乙酰丙酮锌水合物的另一方法。
该方法在于在溶剂存在下将氧化锌和/或氢氧化锌与乙酰丙酮接触；每100重量份乙酰丙酮的溶剂用量是20～200重量份。
优选地，相对于相同参照，溶剂的含量小于或等于100重量份。
按照本发明的一个更具体变化形式，相对于相同参照基准，溶剂的用量是至少40重量份，并优选至少50重量份。
因此，本发明方法的一个实施方案是，相对于每100重量份乙酰丙酮，使用20～100、更特别地是40～100并优选50～100重量份溶剂。
反应中所用的溶剂更特别地是能够加溶乙酰丙酮并优选在反应条件下对于反应混合物的各组分表现惰性的化合物。
按照本发明的特别有利的变化形式，溶剂选自其在大气压下测试的沸点至多为100℃的化合物。
在能够用作溶剂的化合物中，非限制地可以提及C1-C6脂族醇类如甲醇、乙醇或丙醇。同样适用的有酮类如丙酮；包含酰胺官能团的化合物如甲酰胺或二甲基甲酰胺；诸如苯之类或视具体情况而定包含一个或多个烷基取代基的芳族化合物。
显然，使用上述溶剂的混合物同样属于本发明范围。
另外，所述接触过程在乙酰丙酮/氧化锌和/或氢氧化锌的摩尔比为2/1～2.4/1的情况下进行。优选地，本发明方法在摩尔比为2/1～2.2/1的情况下进行。按照本发明的一个特别有利的变化形式，在乙酰丙酮/氧化锌和/或氢氧化锌的摩尔比接近于化学计量值的情况下进行接触。
所述接触过程在搅拌下进行。
优选地，反应在汽轮球型反应器或任何其它装有能使非均相反应混合物得到良好均化的机械搅拌装置的设备中进行。
按照本发明的一个具体实施方案，通过将乙酰丙酮引入到氧化锌和/或氢氧化锌和溶剂混合物中来进行接触。
通过将温度优选保持在室温～约100℃进行反应物的接触。更特别地，在低于80℃的温度下进行接触。按照本发明的一个优选变化形式，在低于或等于所用溶剂(或溶剂混合物)的回流温度的温度下进行乙酰丙酮与氧化物和/或氢氧化物的接触。
可在惰性气氛(例如氮气或稀有气体)或空气下进行接触。
操作时间一般是1小时～4小时。
一旦引入完成，优选将搅拌和温度保持1～2小时。
在最后加工的这一优选步骤完成后，脱除反应混合物中的溶剂。
优选进行蒸馏步骤。
本发明的一个有利的实施方案是以两个连续的步骤脱除溶剂。于是第一步在大气压力下进行，均匀增加温度使得在不去除存在的水的情况下蒸馏溶剂。第二步在减压下进行以便除去剩余的痕量溶剂。
在该第二步中，实施方式须使得所得到的乙酰丙酮锌水合物中的水含量保持在上述范围内。
应该注意的是，本发明方法有可能限制所得晶体的针形特征，即不促进针形晶体生长。尽管不希望受到理论的限制，已经观察到具有明显针形特征的晶体具有更明显的结块或不易流动的能力。
在本发明方法的最后，以微细粉末的形式获得产物，特别是可通过粒化或压紧步骤可将其成型。
本发明方法的重要性在于能够在溶剂存在或不存在下非常有利地集中常规方法的优点并且摈弃其缺点。
实际上，使用溶剂的方法具有对反应的放热性进行良好控制的优点，但是作为抵偿，因而不是非常高产的。相反地，没有溶剂的方法是非常高产的，但是却能够导致反应过程中难以以适当方式控制放热。
然而出人预料地，本发明的方法不仅是一个高产方法，而且也要有可能适当控制反应热。
如上所述，刚刚描述的乙酰丙酮锌一水合物被用作卤化聚合物、更特别是氯化聚合物的稳定剂。
乙酰丙酮锌一水合物对于聚合物的热稳定性及其光稳定性产生作用。
按照本发明的一个具体特征，相对于每100g卤化聚合物，乙酰丙酮锌一水合物的含量更准确地是0.01～2g。更特别地，按照相同参照基准，该化合物的含量是0.05～1g。
本发明特别适合于基于聚氯乙烯(PVC)的配方的稳定化处理。
应该理解聚氯乙烯指的是其中聚合物是氯乙烯均聚物的组合物。所述均聚物可以例如通过氯化被化学改性。
使用本发明组合物也能够稳定许多氯乙烯共聚物。这些特别是通过氯乙烯与具有烯属可聚合键的单体例如乙酸乙烯酯、1,1-二氯乙烯；马来酸、富马酸或其酯；烯烃如乙烯、丙烯、己烯；丙烯酸或甲基丙烯酸酯类；苯乙烯；乙烯基醚如乙烯基十二烷基醚共聚反应得到的聚合物。
通常，共聚物含有至少50 wt％氯乙烯单元并优选至少80 wt％此类单元。
单独存在或与其它聚合物混合的PVC是最广泛用于本发明稳定配方中的氯化聚合物。
一般情况下，无论采用何种制备方法制备，任何类型的聚氯乙烯都适用。因此例如通过本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合得到的聚合物无论其特性粘度如何均可使用本发明组合物来稳定化处理。
所述配方可含有惯用于本领域的稳定添加剂。
于是，可以提及可以是有机类型或是无机类型且可以单独或混合存在的盐酸清除化合物。
有机型盐酸清除剂中，可以特别提及包含碱土金属或选自元素周期表(Bulletin de la Societe Chimique de France no.1,1966年1月增刊)的ⅡB、ⅡA和ⅣB族金属的化合物。
阳离子更特别优选地选自钙、钡、镁、锶、锌、镉、锡或铅。
应该注意的是，有可能采用诸如基于钙和锌、钡和锌、钡和镉的盐酸清除剂的混合物的结合形式，第一种结合形式是优选的。
关于包含至少一种ⅡB和ⅡA族元素的有机型盐酸清除剂化合物，尤其可提及有机酸例如脂族或芳族羧酸或脂肪酸的盐，或芳族醇盐或酚盐。
最常用的是例如马来酸、乙酸、二乙酸、丙酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、蓖麻油酸、二十二烷酸、羟基硬脂酸、羟基十一烷酸、苯甲酸、苯基乙酸、对叔丁基苯甲酸和水杨酸的ⅡA或ⅡB族元素的盐，由被一个或多个烷基取代的萘酚或苯酚例如壬基苯酚衍生的酚盐、醇盐。
由于实施的原因或经济的原因，在上述碱土金属有机化合物中优选碱土金属丙酸盐、碱土金属油酸盐、碱土金属硬脂酸盐、碱土金属月桂酸盐、碱土金属蓖麻油酸盐、碱土金属二十二烷酸盐、碱土金属苯甲酸盐、碱土金属对叔丁基苯甲酸盐、碱土金属水杨酸盐、碱土金属单(2-乙基己基)马来酸盐、碱土金属壬基酚盐、碱土金属萘酚盐，且在上述镉的有机化合物中，优选丙酸镉、2-乙基己酸镉、月桂酸镉、硬脂酸镉、水杨酸镉、单(2-乙基己基)马来酸镉、壬基苯酚镉和萘酚镉。
至于包含铅的有机型化合物，可以特别提及Leonard I.NASS所著《聚氯乙烯大全》(1976),p.299-303中描述的那些。
它们是非常不同的化合物，其中最常用的是二元碳酸铅、三元硫酸铅、四元硫酸铅、二元亚磷酸铅、原硅酸铅、碱式硅酸铅、硅酸铅和硫酸铅的共沉淀物、碱式氯硅酸铅、硅胶和原硅酸铅的共沉淀物、二元对苯二甲酸铅、中性硬脂酸铅、二元硬脂酸铅、四元富马酸铅、二元马来酸铅、2-乙基己酸铅、月桂酸铅。
关于基于锡的化合物，可特别参考GACHTER/MULLER所著《塑料添加剂手册》p.204-210或Leonard I.NASS所著《聚氯乙烯大全》(1976),p.313-325。
它们更特别地是单或二烷基锡羧酸盐和单或烷基锡硫醇盐。
这些化合物中，那些最常用的是二甲基锡、二正丁基锡或二正辛基锡的衍生物，例如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、月桂酸-马来酸二丁基锡、双(单-C4-C8烷基马来酸)二丁基锡、二丁基锡双(月桂基-硫醇盐)、S-S′-(异辛基巯基乙酸)二丁基锡、β-巯基丙酸二丁基锡、聚合的马来酸二正辛基锡、双-S-S′-(异辛基巯基乙酸)二正辛基锡、β-巯基丙酸二正辛基锡。上述化合物的单烷基化衍生物也是合适的。
作为无机型盐酸清除剂，也可以提及硫酸和/或碳酸铝和/或镁，特别是水滑石型。水滑石型化合物对应于下式Mg1-xAlx(OH)2An-x/n·mH2O，其中x介于不包括0在内的0～0.5,An-表示阴离子例如特别是碳酸根，n是1～3,m是正数。
也可能使用式(MgO)y、Al2O3、(CO2)x、(H2O)z的基本上非晶态化合物，其中x、y和z遵循下面的不等式0＜x≤0.7；0＜y≤1.7和z≥3。这些化合物特别描述于专利申请EP 509864中。而且，称作catoites的式Ca3Al2(OH)12或Ca3Al2(SiO)4(OH)12的化合物适用作无机型盐酸清除化合物。
所有上述无机型盐酸清除剂都适于本发明。
基于每100g卤化聚合物，上述无机型清除剂的含量更特别地是0.1～10g。优选地，基于相同参照基准，该含量是0.3～3g。按照本发明的更具体实施方案，基于每100g卤化聚合物，该含量是0.3～1g。
基于每100g卤化聚合物，有机型清除剂的含量更特别地是0.1～10g，优选是0.1～3g。
按照第一个变化形式，除了乙酰丙酮锌一水合物以外，还使用至少一种包含至少一种无机型清除剂和至少一种选自羧酸的钙和/或锌盐的有机型清除剂的盐酸清除剂。
上述所有无机型盐酸清除剂都适用于本发明。
然而优选地，无机型清除剂选自下式的化合物Mg1-xAlx(OH)2An-x/n·mH2O，其中x介于不包括0在内的0～0.5，An-表示阴离子例如特别是碳酸根，n是1～3，m是正数。
至于有机型清除剂，所述第一个变化形式的组合物包含至少一种基于钙的视具体情况而定与基于锌的清除剂结合的清除剂。
上述芳族或脂族羧酸或脂肪酸的盐适合于实施这一第一种变化形式。
按照所述第一个变化形式，基于每100g卤化聚合物，上述无机型清除剂的含量更特别是0.1～10g。优选地，基于相同参照基准，该含量是0.3～3g。按照本发明的更具体实施方案，基于每100g卤化聚合物，该含量是0.3～1g。
基于每100g卤化聚合物，所述第一个变化形式所确定的有机型清除剂的含量更特别是0.1～4g，优选是0.3～2g。
第二个变化形式由除了乙酰丙酮锌一水合物以外还包含作为盐酸清除剂的至少一种选自基于铅的化合物的有机型清除剂的组合物构成。
在上述种类中，更特别使用铅盐。然而，按照一个优选的实施方案，所用的铅盐选自结合有中性或二元硬脂酸铅的亚磷酸铅，视具体情况而定结合有至少一种中性或二元硬脂酸铅的三元或四元硫酸铅。
按照所述第二个变化形式，相对于每100g卤化聚合物，组合物包含基于铅的有机型清除剂的含量是1～10g。
根据所述第二个变化形式的具体实施方案，所述组合物还包含至少一种选自上述羧酸钙盐的有机型清除剂。
按照该具体实施方案，相对于每100g卤化聚合物，上述有机型清除剂的含量是0.1～3g。
第三个变化形式由除了乙酰丙酮锌一水合物的外还包含至少一种选自锡盐的有机清除剂的组合物构成。
所有上述锡基化合物都可被选择为所述第三个变化形式的组合物的成分。
更特别地，相对于每100g卤化聚合物，所述稳定组合物中上述有机型清除剂的含量为0.1～3g、优选0.2～2g。按照所述变化形式的更具体实施方案，相对于每100g卤化聚合物，基于锡的清除剂的含量是0.3～1g。
如果需要，本发明的配方也可包含至少一种游离β-二酮。
更特别地，β-二酮选自对应于式(Ⅰ)R2COCHR2COR3的化合物，其中R1和R3可相同或不同地表示C1-C30烃基，R2表示氢原子或C1-C4烷基。
更特别地，所述β-二酮的R1或R3基团可相同或不同地表示直链或支链C1-C24烷基或链烯基；未取代或被至少一种烷基和/或卤素原子和/或硅原子取代的C6-C30芳基；视具体情况而定地能够含有碳-碳双键的C3-C14脂环族基团。
更特别地，R1和R3基团表示直链或支链C1-C18烷基；未取代或被至少一种烷基和/或卤素原子取代的C6-C10芳基；或如上定义的脂环族基团。
上述基团可视具体情况而定地被脂族链中存在的一种或多种式-O-、-CO-O-、-CO-的基团所改性。优选地，所述基团不包含此类官能团。
按照另一变化形式，R1和R3基团可相互连接，使得β-二酮形成环。
R2基团可以或是氢原子或是C1-C4烷基，其脂族链可被一种或多种式-O-、-CO-O-、-CO-的基团所间断。
优选地，R2表示氢原子或甲基。
作为此类化合物的例子，尤其可提及辛酰基苯甲酰基甲烷、硬脂酰基苯甲酰基甲烷、二苯甲酰基甲烷或乙酰基苯甲酰基甲烷。
基于每100g卤化聚合物，游离β-二酮的含量通常是0.05～1g。
应该注意的是，所述配方可甚至包含呈钙、镁或锌螯合物(乙酰丙酮锌除外)形式的β-二酮。
在此情况下，相对于每100g卤化聚合物，所述化合物的含量是0.05～1g。
所述配方还可包括至少一种含有2～32个碳原子并具有2～9个羟基的多元醇。
这些化合物中，可以提及C3-C30二醇，例如丙二醇、丁二醇、己二醇、十二烷二醇、新戊二醇，多元醇例如三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、甘油、聚合度为2～10的甘油低聚物的混合物。
另一类适用的多元醇由部分乙酰基化的聚乙烯醇构成。
也可使用单独或与上述多元醇结合的包含异氰尿酸酯基团的羟基化化合物，例如三(2-羟乙基)异氰尿酸酯。
基于每100g卤化聚合物，多元醇的用量一般是0.05～5g。更特别地，基于每100g卤化聚合物，其量小于2g。
如果合适，可向本发明组合物中引入有机亚磷酸酯类化合物，例如三烷基、芳基、三芳基、二烷基芳基或二芳基烷基亚磷酸酯，其中术语烷基是指C8-C22多元醇或一元醇的烃基，术语芳基是指酚或被C6-C12烷基取代的酚的芳族基团。也可使用亚磷酸钙，例如Ca(HPO3)·H2O型化合物以及亚磷酸-羟基-铝-钙配合物。
基于每100g卤化聚合物，该类添加剂含量通常是0.1～2g。
本发明的稳定组合物也可包含至少一种合成的结晶碱金属硅铝酸盐，其水含量为13～25 wt％，其组成为0.7-1 M2O·Al2O3·1.3-2.4 SiO2，其中M表示碱金属，例如特别是钠。如专利US 4,590,233中所述的NaA型沸石是特别合适的。
基于每100g卤化聚合物，该类型化合物的含量一般是0.1～5g。
本发明的组合物也可包括环氧化物类化合物。这些化合物一般选自环氧化聚甘油酯，或环氧化脂肪酸酯，例如环氧化亚麻子、大豆或鱼油。
基于每100g卤化聚合物，该类化合物的量通常是0.5～10g。
如果需要，可向根据本发明方法稳定的配方中引入本领域中其它惯用的添加剂。
于是，所述配方可包含白色或有色颜料。
作为有色颜料的例子，可以提及稀土基化合物，例如特别是硫化铈。
按照本发明的具体变化形式，所述组合物包含白色颜料，最常用的是二氧化钛。
更特别地，选择金红石形式的二氧化钛。二氧化钛的粒径一般是0.1～0.5μm。
按照本发明的具体实施方案，使用经过表面处理的金红石形式的二氧化钛，优选矿石。
在适用的二氧化钛中，非限制性地可以提及由Millenium公司销售的二氧化钛Rhoditan RL18、由Kronos公司销售的二氧化钛Kronos2081和2220。
引入到包含聚合物的配方中的颜料的量在宽范围内变化，并取决于颜料的着色能力和所需的最终颜色。然而，作为例子，基于每100g氯化聚合物，颜料的量是0.5～15g。
在二氧化钛的特别例子中，基于每100g卤化聚合物，其含量更具体地可以是0.1～20g，优选2～15g。
依据所设想的用途，其它惯用添加剂可补充到配方中。
一般情况下，所述配方可包含酚类防老剂、抗UV剂例如2-羟基二苯酮、通常以名称Hals被公知的2-羟基苯并三唑或位阻胺。
基于每100g树脂，该类型添加剂的含量一般是0.05～3g。
如果需要，还可能使用有助于实施的润滑剂，尤其选自单硬脂酸甘油酯或丙二醇、脂肪酸或其酯，褐煤酸酯蜡、聚乙烯蜡或其氧化衍生物，石蜡，金属皂，官能化聚甲基硅油例如γ-羟基丙烯化油。
基于每100g树脂，引入到卤化聚合物基配方中的润滑剂的量一般是0.05～2g。
所述配方也可包含选自邻苯二酸烷基酯的增塑剂。最常用的所述化合物选自二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、直链C6-C12二酸的酯、偏苯三酸酯或磷酸酯。
配方中增塑剂的用量依据最终聚合物的硬质或挠性特征在宽范围内变化。作为说明示例，基于每100g卤化聚合物，所述含量为5～100g。
所述配方的制备可通过本领域技术人员已知的任何方式进行。
引入的惯用方法充分适合于生产基于PVC的配方。
于是，可在装有桨和反式桨系统的高速混合机中进行该操作。
一般，加入配方的各组分时的温度低于130℃。
一旦制得混合物，则按照本领域常用的方法成形所述组合物，例如注射、挤出-吹塑、挤出、压延或旋转模塑。
成形温度一般是150～220℃。
下面是具体的但非限制性实施例。
回收802g乙酰丙酮锌(水含量为5.5％)。
回收793g乙酰丙酮锌(水含量是5.1％)。
回收801g乙酰丙酮锌(水含量是6.3％)。
权利要求
1.包含至少4.4 wt％水的乙酰丙酮锌作为卤化聚合物稳定剂的用途。
2.权利要求1的用途，其特征在于水含量是4.4～8.8 wt％。
3.权利要求1或2的用途，其特征在于乙酰丙酮锌具有下面的平均式[CH3-CO-CH2-CO-CH3]2Zn·x H2O；其中x是大于或等于0.65的数。
4.权利要求1～3中任一项的用途，其特征在于系数x为0.65～1.3、优选0.7～1.2。
5.包含至少4.4 wt％水的乙酰丙酮锌的制备方法，其中在溶剂存在下使氧化锌和/或氢氧化锌与乙酰丙酮接触，其特征在于所述溶剂的用量相对于每100重量份乙酰丙酮为20～200重量份。
6.权利要求5的方法，其特征在于基于每100重量份乙酰丙酮，溶剂的量是20～100、优选40～100重量份。
7.权利要求5或6的方法，其特征在于溶剂选自在反应条件下呈惰性且在大气压力下测试的其沸点至多为100℃的化合物。
8.权利要求5～7中任一项的方法，其特征在于通过向氧化锌和/或氢氧化锌和溶剂的混合物中引入乙酰丙酮而进行接触。
9.权利要求8的方法，其特征在于在低于或等于溶剂的回流温度的温度下进行接触。
10.权利要求5～9中任一项的方法，其特征在于在反应的最后除去溶剂。
全文摘要
本发明涉及包含至少4.4wt%水的乙酰丙酮锌作为卤代聚合物稳定剂的用途。本发明还涉及乙酰丙酮锌一水合物的制备方法,其中在溶剂存在下使氧化锌和/或氢氧化锌与乙酰丙酮接触;所述溶剂的用量基于每100重量份乙酰丙酮为20～200重量份。
文档编号C08K5/00GK1299392SQ9980569
公开日2001年6月13日 申请日期1999年3月12日 优先权日1998年3月12日
发明者F·亨利奥 申请人:罗狄亚化学公司