苯并环取代的三嗪和嘧啶紫外光吸收剂的制作方法

专利名称：苯并环取代的三嗪和嘧啶紫外光吸收剂的制作方法
发明的领域本发明总体上涉及新的苯并环取代的嘧啶和三嗪以及使用所述化合物作为防护剂，防止环境因素(包括紫外光、光化辐照、氧、水分、大气污染物及其综合作用)产生的降解。
相关领域的描述已知阳光和其它紫外光辐照源的照射会导致各种材料，尤其是聚合物材料的降解。例如，紫外光照射通常会导致聚合物材料(如塑料)变色和变脆。因此，本领域的许多研究工作涉及能抑制这种降解的材料，如紫外光吸收剂和稳定剂。
已知作为紫外光吸收剂的一类材料是邻羟苯基三嗪，其中三嗪环的1、3或5碳原子上至少有一个取代基是苯基，该苯基在与三嗪环相连位置的邻位上带有羟基。通常在本领域中这类材料是众所周知的。
例如美国专利3,843,371公开了羟苯基三嗪用作照相材料。但是该专利的三嗪的溶解性差，稳定性差。
美国专利3,896,125公开了羟苯基三嗪，但是这些化合物的溶解性也较差并且随时间推移而脱色。
单独使用羟苯基三嗪或羟苯基三嗪与其它光稳定剂(如羟苯基苯并三唑、二苯酮、N,N’-草酰二苯胺、氰基丙烯酸酯、水杨酸酯、和位阻胺光稳定剂(HALS))混合使用以稳定聚合物也是已知的。例如，美国专利4,853,471、4,92l,966和4,973,701、4,973,702公开了这种混合物。
通常，上述在与三嗪环相连位置的邻位具有羟基的芳环是基于间苯二酚的，因此，这种芳环在与三嗪环相连位置的对位通常还含有第二个取代基(羟基或由羟基衍生的基团)。例如，美国专利3,118,837和3,244,708公开了具有改进的UV保护性能的对烷氧基邻羟苯基三嗪，但是这种三嗪的许多实例表现出较差的相容性和溶解性，并且发黄性能也很差。
这种对位取代基可以是“非活性”的(如烷氧基的情况)或者是“活性的”(如羟基烷氧基(活性氢活性位置)或(甲基)丙烯酰基(烯键不饱和的活性位置)的情况)。对于本发明来说，将前者称为“不可键合的”苯并环取代的嘧啶或三嗪，而将后者称为“可键合的”苯并环取代的嘧啶或三嗪。
低挥发性对于将遇到高温的用途是重要的稳定剂特性。在热塑性塑料的加工和热固性树脂和涂料的固化时会使用高温。高温还通常存在于稳定材料的最终用途中。低挥发性可避免在加工或固化过程中以及在高温最终用途中损失稳定剂。除了在加工或固化过程中减少稳定剂的损失以外，低挥发性还能将加工问题(如模唇积聚和积垢)减至最小。
许多聚合物添加剂(如紫外光稳定剂)会从要保护的聚合物基材上向外迁移，或者它们会被一种或多种体系组分(如颜料)吸收(化学吸收或物理吸收)，从而降低了其效果。这种迁移和吸收问题是许多市售的聚合物添加剂缺乏溶解性和相容性普遍问题的例子。
可键合的三嗪是本领域熟知的。例如，美国专利3,423,360、4,962,142和5,189,084公开了各种可键合的三嗪并且将这些化合物通过化学键合而结合入聚合物中。在这方面，可键合的稳定剂的潜在优点在于根据可键合的官能团以及要稳定的具体聚合物体系，可在聚合物形成过程中(例如在聚合物单体或交联聚合物体系的情况下)或者随后与带有适当活性官能团的聚合物预制物，通过可键合官能团的反应而将它们以化学方式结合入聚合物结构中。因此，由于这种键合，极大地减少了这些UV吸收剂在多层涂层的各层之间的迁移以及迁入聚合物基材之中。
发明的概述本发明提供一类如下所述新的苯并环取代的嘧啶或三嗪，其中与三嗪或嘧啶环相连的取代基是稠环苯并环基团 其中X表示氢或保护基团，A可以是氮或任意取代的次甲基，S表示的稠环是4-12元非芳香环，任选地含有一个或多个杂原子；三个环中的任何一个均可带有一个或多个其它取代基。这些稠合的苯并环取代的三嗪或嘧啶的优点在于具有高溶解度和相容性、相当低的挥发性，因此在高温加工和固化过程中的损耗小，优点还在于能高效地抑制发黄，并能有效地防止聚合物和涂料由于光化辐照、加热、氧气和水分作用而发生降解。
本发明苯并环取代的三嗪和嘧啶UV吸收剂具有异常低的挥发性，低于大多数现有的UV吸收剂。另外，与现有的UV吸收剂相比，这些苯并环三嗪UV吸收剂能使聚合物具有改进的耐天候老化性和抗发黄性。没有一种现有的三嗪紫外光稳定剂和吸收剂兼有本发明苯并环取代的三嗪和嘧啶吸收剂和稳定剂所具有的异常低挥发性以及天候老化性、抗发黄性、溶解性和相容性。
更具体地说，本发明新的苯并环取代的嘧啶或三嗪具有下列通式(Ⅰ) 其中，各个A各自为氮或任意地被R2取代的次甲基，并且至少有两个A是氮；各个T和T’分别是连接键、碳、氧、氮、硫、磷、硼、硅或含这些元素的官能团；X分别选自氢和保护基团；各个R1和R2分别为烃基、带官能团的烃基、羟基、烷氧基、氢、卤素、氰基或异氰基；各个Y、Z、R3和R4各自为氢、烃基、带官能团的烃基、卤素、羟基、氰基、烃氧基、-O(带官能团的烃基)、-N(烃基)(烃基)、-N(带官能团的烃基)(带官能团的烃基)、-N(烃基)(带官能团的烃基)、-S(烃基)、-S(带官能团的烃基)、-SO2(烃基)、SO2(带官能团烃基)、-SO3(烃基)、-SO3(带官能团的烃基)、-COO(烃基)、-COO(带官能团的烃基)、-CO(烃基)、-CO(带官能团的烃基)、-OCO-(烃基)、-OCO(带官能团的烃基)、-N(烃基)(烃基)、-CONH2、-CONH(烃基)、-CONH(带官能团的烃基)、-CON(烃基)(烃基)、-CON(带官能团的烃基)(烃基)、-CON(带官能团的烃基)(带官能团的烃基)、-S(带官能团的烃基)、-SO2(带官能团的烃基)、-SO3(带官能团的烃基)、-COO(带官能团的烃基)、-CO(带官能团的烃基)、-OCO(带官能团的烃基)或任何上述基团取代的烃基；各个G分别是连接键、氮、硫、氧、磷、硼、硅、硒、碲或含这些元素的官能团；各个m、n和o分别是0-4的整数，只要当两个G均为连接键时，m、n和o之和为2-10；当一个G是连接键时，m、n和o之和为1-9；当G均不是连接键时，m、n和o之和为0-8即可；p是0-3的整数；q是0-20的整数。
较好的是，T’是氧原子，Y是基团L，形成由式(Ⅱ)单间苯二酚衍生的苯并环取代的嘧啶或三嗪 其中，L是如上述Y,Z、R3和R4所限定；取代基A、G、T、X、Y、Z、R1-R4和下标m、n、o、p和q如通式(Ⅰ)所限定。
更好的是，式(Ⅱ)中的TZ是式(Ⅲa)或(Ⅲb)的间苯二酚衍生物 形成式(Iva)和(Ivb)的单苯并环二间苯二酚衍生的三嗪 式Ⅲ和Ⅳ中的各个L较好分别选自下列基团氢；任意地被一个或多个羟基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基、氨基甲酸酯基或环氧基取代并且链中可含有一个或多个羰基、氧原子或氮原子的具有1-24个碳原子的烷基；任意地被一个或多个羟基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基、氨基甲酸酯基或环氧基取代并且链中可含有一个或多个羰基、氧原子或氮原子的具有2-24个碳原子的烯基；任意地被一个或多个羟基、烷氧基、氯、氰基、羧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基、氨基甲酸酯基或环氧基取代并且链中可含有一个或多个羰基、氧原子或氮原子的具有7-24个碳原子的芳烷基；式Ⅻ的聚氧化烯基团-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D1(Ⅻ)其中，D1是氢、
-CH2-CH(OH)-CH2-OH， ，或R25；式ⅩⅢ的聚氧化烯基团-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D2(ⅩⅢ)其中，D2是-(CH2)u-CO-R22或R25；式ⅩⅣ的聚氧化烯基团-YY-O-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D3(ⅩⅣ)其中，D3是-(CH2)u-CO-R22或R25；式ⅩⅤ的聚氧化烯基团-(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-B1-D4(ⅩⅤ)其中，D4是氢或R25；式ⅩⅥ的聚氧化烯基团-CO-CH2-CH2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D5(ⅩⅥ)其中，D5是-NH2、-NH-(CH2)2-COO-R23或-O-R25；式ⅩⅦ的聚氧化烯基团-YY-O-CO-CH2-CH2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D5(ⅩⅦ)其中，D5如式(ⅩⅥ)中所限定；式ⅩⅧ的聚氧化烯基团-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D6(ⅩⅧ)其中，D6是-NH-CO-R24、-OR25、OH或H；式ⅩⅨ的聚氧化烯基团 其中，D7是-OR25、-NH-CO-R24或-OCH2CH2OR25；R21是氢或C1-C16烷基；R22是卤素或-O-R23；R23是氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、芳基或芳基-C1-C4烷基；R24是氢、C1-C12烷基或芳基；R25是C1-C16烷基、C5-C12环烷基、C3-C6烯基、C1-C12烷基芳基或芳基-C1-C4烷基；R26是氢或C1-C4烷基；
R27是氢、C1-C18烷基、C3-C6烯基、C1-C18烷氧基、卤素或芳基-C1-C4烷基；R28和R29分别是氢、C1-C18烷基、C3-C6烯基、C1-C18烷氧基或卤素；R30是氢、C1-C4烷基或CN；YY是未取代或取代的C2-C20烷基；kk是0或1-16的整数；B1是O或NH；mm是2-60的整数；nn是2-6的整数；u是1-4的整数。
较好的是本发明式(Ⅳ)化合物中两个G均为连接键，m=4,n、o、p和q为0，所有A均为式(Ivc)中的氮 更好的是本发明式(Ⅴ)的双苯并环取代的嘧啶和三嗪 其中所有取代基均如上面通式(Ⅰ)-(Ⅳ)所限定。
最好的本发明式(Ⅴ)化合物中所有G均为连接键，m=4,n、o、p和q为0，所有A均为氮，所述化合物具有下列通式 其中，L是氢、具有1-24个碳原子的烃基、具有1-24个碳原子的带官能团的烃基；X分别选自氢和保护基团；R3和R4各自为氢、烃基、带官能团的烃基、卤素、羟基、烃氧基、-O(带官能团的烃基)、-S(烃基)、-SO2(烃基)、-SO3(烃基)、-COO(烃基)、-CO(烃基)、-OCO-(烃基)、-N(烃基)(烃基)、-S(带官能团的烃基)、-SO2(带官能团的烃基)、-SO3(带官能团的烃基)、-COO(带官能团的烃基)、-CO(带官能团的烃基)、-OCO(带官能团的烃基)、-N(带官能团的烃基)(带官能团的烃基)或氰基。
本发明苯并环取代的嘧啶和三嗪还包括下列通式(Ⅵ)和(Ⅶ)的低聚物物质 其中，A、T、T’、Y、Z、R1-R4、G、m-q和X如上面所定义；r是2-4的整数；当r为2时，D选自C2-C16的烷基、C4-C12的烯基、亚二甲苯基、C3-C20夹杂一个或多个氧原子的烷基、夹杂一个或多个氧原子的羟基取代的C3-C20烷基、-CH2CH(OH)CH2O-R15-OCH2CH(OH)CH2-、-CO-R16-CO-、-CO-NH-R17-NH-CO-、-(CH2)s-COO-R18-OCO-(CH2)s-、式ⅩⅩ的聚氧化烯桥接链段-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-CH2-CH(OH)CH2-(ⅩⅩ)、式ⅩⅪ的聚氧化烯桥接链段-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-CO- (ⅩⅪ)、式ⅩⅫ的聚氧化烯桥接链段-YY-O-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-COO-YY- (ⅩⅫ)、式ⅩⅩⅢ的聚氧化烯桥接链段-(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-B1-CO-CH(R21)-(CH2)kk-(ⅩⅩⅢ)、式ⅩⅩⅣ的聚氧化烯桥接链段-COCH(R21)-CH2NH(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-NHCH2-CH(R21)-CO-(ⅩⅩⅣ)、式ⅩⅩⅤ的聚氧化烯桥接链段-YY-O-CO(CH2)2-NH-(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-NH-(CH2)2-COO-YY- (ⅩⅩⅤ)、式ⅩⅩⅥ的聚氧化烯桥接链段-(CnnH2nnO)mm-CnnH2nn- (ⅩⅩⅥ)、式ⅩⅩⅦ的聚氧化烯桥接链段-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)a-(O-CH2-CH2)b-(O-CH2-CH(CH3))c- (ⅩⅩⅦ)，其中，a+c=2.5,b=8.5-40.5或者a+c=2-33,b=O,R21是氢或C1-C16烷基；R22是卤素或-O-R23；R23是氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、芳基或芳基-C1-C4烷基；R24是氢、C1-C12烷基或芳基；R25是C1-C16烷基、C5-C12环烷基、C3-C6烯基、C1-C12烷基芳基或芳基-C1-C4烷基；R26是氢或C1-C4烷基；R27是氢、C1-C18烷基、C3-C6烯基、C1-C18烷氧基、卤素或芳基-C1-C4烷基；R28和R29分别是氢、C1-C18烷基、C3-C6烯基、C1-C18烷氧基或卤素；
R30是氢、C1-C4烷基或CN；YY是未取代或取代的C2-C20烷基；kk是0或1-16的整数；B1是O或NH；mm是2-60的整数；nn是2-6的整数；u是1-4的整数；当r为3时，D是 当r为4时，D是 其中，R19是C3-C10次烷基，R20是C4-C10季烷基(alkanetetryl),s为1-6；R15是C2-C10烷基、C2-C10氧杂烷基或C2-C10二硫杂烷基、苯基、萘基、联苯基或C2-C6烯基，或者是亚苯基-XX-亚苯基，其中XX是-O-、-S-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-；R16是C2-C10烷基、C2-C10氧杂烷基或C2-C10二硫杂烷基、苯基、萘基、联苯基或C2-C6烯基，只要当r为3时烯基至少具有3个碳原子即可；R17是C2-C10烷基、苯基、萘基、联苯基、或者C2-C6烯基、亚甲基二亚苯基或C4-C15烷基亚苯基；R18是C2-C10烷基或者夹杂-个或多个氧原子的C4-C20烷基； 其中，A、T、T’、Y、Z、R1-R4、G、m-q和X如前面所限定，r为2或3；当r为2时，X’是-CO-R16-CO-、-CO2-R16-CO2-、-SO2-R16-SO2-、-CO-NH-R17-NH-CO-、式-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-CO-或-COCH(R21)CH2NH(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-NHCH2-CH(R21)CO-的聚氧化烯桥接链段；当r=3时，X’是-(-CO2-R16)R19、-(-CONH-R16)R19、-(-SO2-R16)R19，其中R18、R17、R18和R19如上所限定。
本发明苯并环取代的嘧啶和三嗪还包括式(Ⅷ)和(Ⅸ)的低聚物物质 其中，A、T、T’、Y、Z、R1-R3、G、m-q和X如前面所限定；R4选自具有1-12个碳原子的直链烷基、具有1-12个碳原子的支链烷基、具有5-12个碳原子的环烷基、环己基取代的烷基、夹杂环己基的烷基、亚苯基取代的烷基、夹杂亚苯基，苯亚甲基，-S-,-S-S-,-S-E-S-,-SO-,-SO2-,-SO-E-SO-,-SO2-E-SO2-,-CH2-NH-E-NH-CH2-和 的烷基，其中E选自具有2-12个碳原子的亚烷基、具有5-12个碳原子的亚环烷基、具有8-12个碳原子并夹杂亚环己基的亚烷基、具有8-12个碳原子并且带环己基端基的亚烷基；r是2-4的整数。 其中，各个A分别是氮或任意地被R2取代的次甲基，并且至少有两个A是氮；；各个T和T’分别是连接键、碳、氧、氮、硫、磷、硼、硅或含这些元素的官能团；各个Y、Z、R1和R2分别是烃基、带官能团的烃基、氢、卤素、氰基、异氰基；各个G分别是连接键、氮、硫、氧、磷、硼、硅、硒、碲或含这些元素的官能团；各个m、n和o分别是0-4的整数，只要当两个G均为连接键时，m、n和o之和为2-10，当一个G为连接键时，m、n和o之和为1-9，当G均不为连接键时，m、n和o之和为0-8即可；p是0-3的整数；q是0-12的整数；X分别是氢或保护基团；R3和R4各自为氢、烃基、带官能团的烃基、卤素、羟基、烃氧基、-O(带官能团的烃基)、-S(烃基)、-SO2(烃基)、-SO3(烃基)、-COO(烃基)、-CO(烃基)、-OCO-(烃基)、-N(烃基)(烃基)、-S(带官能团的烃基)、-SO2(带官能团的烃基)、-SO3(带官能团的烃基)、-COO(带官能团的烃基)、-CO(带官能团的烃基)、-OCO(带官能团的烃基)、-N(带官能团的烃基)(带官能团的烃基)、或氰基；
r是2-4的整数；当r为2时，D选自C2-C16的亚烷基、C4-C12的亚烯基、亚二甲苯基、C3-C20夹杂一个或多个氧原子的亚烷基、夹杂一个或多个氧原子的羟基取代的C3-C20亚烷基、-OOCR14COO-、-CH2CH(OH)CH2O-R15-OCH2CH(OH)CH2-、-CO-R16-CO-、-CO-NH-R17-NH-CO-和-(CH2)s-COO-R18-OCO-(CH2)s-；当r为3时，D是 当r为4时，D是 其中，R19是C3-C10次烷基，R20是C4-C10季烷基(alkanetetryl),s为1-6；r是2-4的整数；当r为2时，D选自C2-C16的亚烷基、C4-C12的亚烯基、亚二甲苯基、C3-C20夹杂一个或多个氧原子的亚烷基、夹杂一个或多个氧原子的羟基取代的C3-C20亚烷基、-CH2CH(OH)CH2O-R15-OCH2CH(OH)CH2-、-CO-R16-CO-、-CO-NH-R17-NH-CO-和-(CH2)s-COO-R18-OCO-(CH2)s-；当r为3时，D是 当r为4时，D是 其中，R19是C3-C10次烷基，R20是C4-C10季烷基(alkanetetryl)，s为1-6；R8是C1-C18烷基、C3-C18烯基，夹杂O、N或S的和/或被OH取代的C3-C20烷基、被-P(O)(OR14)2,-N(R9)(R10)或-OCOR11和/或OH取代的C1-C4烷基、或者缩水甘油基、环己基或C7-C11苯烷基；R9和R10各自是C1-C12烷基、C3-C12烷氧基烷基、C4-C16二烷基氨基烷基、或C5-C12环烷基，或者R9和R10一起形成C3-C9亚烷基、C3-C9氧杂亚烷基或C3-C9氮杂亚烷基。
R11是C1-C18烷基、C2-C18烯基或苯基。
R12是C1-C18烷基、C2-C18烯基、苯基、C1-C12烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基氨基、苯基氨基、甲苯基氨基或萘基氨基，R13是C1-C12烷基、苯基、萘基或C7-C14烷基苯基；R14是C1-C12烷基或苯基；R15是C2-C10亚烷基苯基或者是亚苯基-X-亚苯基，其中X是-O-、-S-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-；R16是C2-C10亚烷基、C2-C10氧杂亚烷基或C2-C10二硫杂亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚联苯基或C2-C6亚烯基；R17是C2-C10亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚甲基二亚苯基、或者C7-C15烷基亚苯基；R18是C2-C10亚烷基或者夹杂一个或多个氧原子的C4-C20亚烷基；本发明苯并环取代的嘧啶或三嗪还任选地具有附加的优点，即能通过连接在苯并环、嘧啶或三嗪基团上的官能团(例如在一个或多个R1、R2、Y或Z上的羟基、烯键不饱和和/或活性不饱和基团)与合适的聚合物体系化学相连。
这些苯并环取代的嘧啶或三嗪一般可通过一系列本领域已知的方法制得，例如，Brunetti,H和Luethi,C.在Helv.ChemicaActa,55(1972)pp.1566-1595；Tanimoto,S.和Yamagata,M.在“染料与药品”40(1995)pp339ff；美国专利5,106,972、5,288,868、5,438,138和5,478,935；EP 395,938；EP577,559；EP 649,841；EP 779,280；WO 9,628,431；GB 884,802和日本公开专利申请9,059,263中所述的方法，所有这些文献均在此全文引为参考。
本发明新的苯并环取代的嘧啶或三嗪特别适合作为紫外光吸收剂用于稳定各种材料，包括例如有机化合物、油、脂肪、蜡、化妆品、染料和抗微生物剂，尤其是用于例如照相材料、塑料、纤维或染色纤维、橡胶、油漆和其它涂料以及粘合剂这些用途的各种有机聚合物(交联和非交联的聚合物)。因此，本发明还涉及(1)通过将足量的能稳定材料抗光化辐照的光化辐照稳定剂组合物加入会发生光化辐照降解的材料(如有机材料，例如薄膜、纤维、成形制品或涂层的有机聚合物)中，来稳定所述材料的方法，其中所述光化辐照稳定剂组合物包括本发明苯并环取代的1,3,5-三嗪或嘧啶，(2)如此稳定化的材料。
本发明新的苯并环取代的嘧啶或三嗪还可作为紫外光屏蔽剂用于例如防晒剂和化妆品制剂、挤出聚合物的表层、染色纤维和层压的UV过滤窗薄膜等。因此，本发明还涉及(1)通过向基材施涂光化辐照过滤层(如涂层薄膜或表层)来保护基材防止光化辐照降解的方法，所述过滤层含有光化辐照过滤组合物，其含量足以减少照射至基材上的光化辐照的量，其中所述光化辐照过滤组合物包括本发明苯并环取代的嘧啶或三嗪；(2)如此保护的基材。
还可使用本发明新的苯并环取代的嘧啶或三嗪制造光稳定组合物。这种光稳定组合物可包括本领域已知的各种其它组分，包括其它三嗪类紫外光吸收剂、其它不同类型的紫外光吸收剂(如苯并三唑类、二苯酮类)、位阻胺光稳定剂、自由基清除剂、抗氧剂等。
阅读了下面的详细描述以后，本领域的普通技术人员可更容易地理解本发明的这些和其它特征和优点。
较好实例的详细描述苯并环取代的嘧啶和三嗪本文中，术语“苯并环取代的嘧啶和三嗪”泛指上述式(Ⅰ)-(Ⅸ)的化合物。
本文中术语“苯并环”泛指下式(Ⅹ)化合物或取代基 其中，取代基G、R1、R2和下标m、n、o、p和q如前面式(Ⅰ)-(Ⅳ)中所限定。
在本说明书和上述通式中，术语“烃基”泛指单价烃基，其中的价键是由碳原子上夺去一个氢原子而形成的。烃基包括，例如脂族基团(直链或支链的)、脂环基团、芳香基团及其混合基团(如芳烷基或烷芳基)。烃基还包括带有内部不饱和度和活性不饱和度的基团。更具体地说，烃基包括(但不限于)这种基团，如烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基、环烯基和炔基，较好最多具有24个碳原子。在烃基链或环中它可任选地含有一个或多个羰基(该基团包括在所述碳原子数目内)和/或一个或多个杂原子(例如至少一个氧、硫、氮或硅)。
在本说明书和上述通式中，术语“带官能团的烃基”泛指带有侧接的和/或末端“活性”和/或“潜在活性”官能团和/或离去基团的烃基。活性官能团是指在本领域普通技术人员熟知的常规条件下对普通单体/聚合物官能团具有活性的官能团。活性官能团的非限定性例子可提到含活性氢的基团，如羟基、氨基、羧基、巯基(thio)、酰氨基、氨基甲酰基和活性亚甲基；异氰酸酯基；氰基；环氧基；烯键不饱和基团，如烯丙基和甲代烯丙基；以及活性不饱和基团，如丙烯酰基和甲基丙烯酰基，和马来酸根和马来酰亚胺(包括它们与二烯，如丁二烯，的Diels-Alder的加成物)。本领域的普通技术人员可清楚地理解本发明含义中的潜在活性官能团，它是指被保护或掩蔽以防过早反应的活性官能团。潜在活性官能团的例子可提到酮亚胺和醛亚胺(分别用酮和醛保护的胺)；胺羧酸盐和封端的异氰酸酯，如醇(如氨基甲酸酯)、肟和己内酰胺封端的异氰酸酯。本领域的普通技术人员可清楚地理解本发明含义中的“离去”基团，它是一种连接在烃链或环上的取代基，在反应过程中，它被除去或被取代，形成在烃链或环上被一个亲核体所填充的碳原子或杂原子的价键。离去基团的例子可提到卤原子，如氯、溴和碘；羟基(质子化和未质子化的)；季胺盐(NT+4)；锍盐(ST+3)和磺酸酯(-OSO3T)；其中T是例如甲基或对甲苯基。所有这类活性官能团中，较好的官能团包括羟基、-COOR5、-CR6=CH2、-CO-CR6=CH2、Cl、异氰酸酯基、封端的异氰酸酯基和-NHR5，其中，R5选自氢和烃基(较好最多24个碳原子)；R6选自氢和具有1-4个碳原子的烷基(较好是氢和甲基)。
在本说明书中术语“亚烃基”指一种两价的烃基，这两根价键均来自从碳原子上夺去氢。在所述亚烃基范围内的基团包括与上面在描述烃基和带官能团的烃基时相同的基团，当然具有额外的价键(例如亚烷基、亚烯基、亚芳基、烷基芳基等)。
在本说明书中术语“带官能团的亚烃基”是指具有侧接的活性官能团、潜在的活性官能团和/或离去基团的亚烃基。在本说明书中术语“不带官能团的亚烃基”一般是指带官能团的亚烃基以外的亚烃基。
本发明苯并环取代的嘧啶或三嗪还涉及抗光化辐照的通式(Ⅰ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)的潜在的稳定化合物，其中在芳环上与三嗪或嘧啶环相连位置的邻位上的至少一个羟基被保护住，也就是说，至少一个X不是氢。这种潜在的稳定化合物通过例如加热或UV辐照而使O-X键断裂，形成有效的稳定剂。需要潜在的稳定化合物的原因在于它们具有许多有利的性能，即具有良好的基材相容性、良好的色彩性能、高的O-X键断裂速率和长的储存寿命。使用潜在的稳定化合物进一步描述在美国专利4,775,707、5,030,731、5,563,224和5,597,854中，这些专利就如全文引用的那样在此引为参考。
如上面引用的参考文献所述，包括本发明苯并环取代的嘧啶或三嗪的潜在的稳定化合物可由至少一个X为氢的通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅳ)-(Ⅸ)的化合物进一步反应而制得。
保护基团X的较好例子可以是一个或多个下列基团烯丙基、-CORa、-SO2Rb、-SiRcRdRe、-PRfRg或-PORfRg、-CONHRh，其中，各个Ra分别选自C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C5-C12环烷基、C2-C8烯基、-CH2COCH3、C1-C12烷氧基和未取代的或者被C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、卤素和/或苄基取代的苯基或苯氧基；各个Rb分别选自C1-C12烷基、C6-C10芳基和C7-C18烷芳基；各个Rc、Rd、Re分别选自C1-C18烷基、环己基、苯基和C1-C18烷氧基；各个Rf和Rg分别选自C1-C12烷氧基、C1-C12烷基、C5-C12环烷基和未取代的或被C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、卤素和/或苄基取代的苯基或苯氧基；各个Rh分别选自C1-C8烷基、C5-C12环烷基、C2-C8烯基、-CH2-CO-CH3和未取代的或被C1-C12烷基、C2-C8烯基、C1-C4烷氧基、卤素和/或苄基取代的苯基。
可通过例如使其中至少-个X为氢的通式(Ⅲ)-(Ⅹ)的化合物与相应的卤化物(例如烯丙基氯、Cl-CORa、Cl-SO2Rb、Cl-SiRcRdRe、Cl-PRfRg或Cl-PORfRg)反应，形成其中X是烯丙基、-CORa、-SO2Rb、-SiRcRdRe、-PRfRg或-PORfRg的通式(Ⅰ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)的本发明潜在的稳定化合物。可通过例如使其中至少一个X为氢的通式(Ⅲ)-(Ⅹ)的化合物与相应的异氰酸酯反应，形成其中X是-CONHRh的通式(Ⅲ)-(Ⅹ)的本发明潜在的稳定化合物。另外，如本领域普通技术人员已知的那样，通过与酸酐、乙烯酮或酯(如低级烷酯)反应可制得酰化的化合物。相对通式(Ⅰ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)的原料化合物中要保护的羟基，上述反应试剂可大致是等摩尔量或者过量例如2-20摩尔。
可将常用于酰化、磺酰化、膦酰化、甲硅烷化或氨基甲酸酯化反应的催化剂用于形成本发明潜在的稳定苯并环取代的嘧啶或三嗪。例如，可将酰化和磺酰化反应的催化剂(例如叔胺或季胺，如三乙胺、二甲基氨基吡啶或四丁基铵盐)用于形成这些潜在的稳定化合物。
可在溶剂(例如相对惰性的有机溶剂，如烃，例如甲苯和二甲苯；氯代烃，如四氯化碳和氯仿；或者醚，如四氢呋喃或二丁醚)的存在下或者无溶剂的情况下进行反应。或者，将反应试剂用作溶剂。反应温度一般为室温至约150℃，例如当使用溶剂时最高可达溶剂的沸点。
在较好的实例中，各个X是氢。
在较好的实例中，L选自氢、C1-C24烷基或其混合基；C1-C24支链烷基或其混合基；C3-C6烯基；-COR12；-COOR12；-CONHR12；-SO2R13；取代有一个或多个下列基团的C1-C18烷基羟基、C1-C18烷氧基、C3-C18烯氧基、卤素、苯氧基、C1-C18烷基取代的苯氧基、C1-C18烷氧基取代的苯氧基、卤代苯氧基、-COOH、-COOR8、CONH2、-CONHR9、-CON(R9)(R10)、-NH2、-NHR9、-N(R9)(R10)、-NHCOR11、N(R9)COR11、-NHCOOR11、-N(R9)COOR11、-CN、-OCOR11、-OC(O)NHR9、-OC(O)NHR9、-OC(O)N(R9)(R10)、夹杂一个或多个氧原子或羰基并且任选地被一个或多个选自羟基、C1-C12烷氧基和缩水甘油氧基取代的C2-C50烷基；缩水甘油基和任选地被羟基或-OCOR11取代的环己基。
R9和R10各自是C1-C12烷基、C3-C12烷氧基烷基、C4-C16二烷基氨基烷基、或C5-C12环烷基，或者R9和R10一起形成C3-C9亚烷基、C3-C9氧杂亚烷基或C3-C9氮杂亚烷基。
R11是C1-C18烷基、C2-C18烯基或苯基。
部分这些基团和其它基团描述在美国专利5,106,891、5,189,084、5,356,995、5,637,706、5,726,309、EP 434,608、EP 704,437、WO 96/28431和GB 2,293,823中,这些文献全文在此引为参考。
L还可以是被式(Ⅺ)的位阻胺光稳定剂(HALS)取代的具有1-24个碳原子的烷基。含四甲基哌啶基团的三嗪公开在美国专利4,161,592和5,376,710中，这些文献全文在此引为参考。
J是-O-、-NR30-、-T-(CH2)2-NR30-，其中T是-O-或-S-,R30是C1-C12烷基或氢；R31是氢或C1-C8烷基；R32是氢、氧、C1-C21烷氧基烷基、C7-C8芳烷基、2,3-环氧丙基和具有1-4个碳原子或具有-CH2COOR33、-CH2CH(R34)-OR35、-COOR36或-CONHR36之一基团的脂族酰基，其中R33是C1-C12烷基、C3-C6烯基、苯基、C7-C8芳烷基或环己基，R34是氢、甲基或苯基，R35是氢、具有1-8个碳原子的脂族，芳族，芳脂族或脂环族酰基，其中的芳环部分是未取代的或被氯、C1-C4烷基、C1-C8烷氧基或羟基取代的，R36是C1-C12烷基、环己基、苯基或苄基；R37是氢、-OH或基团-O-CO-R38或-NR36-CO-R38中的一个，R38是C1-C12烷基或苯基；K是-O-(CmmH2mm)-，其中mm为1-6。
较好的位阻胺是癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯)、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯)、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯)、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2,5-吡咯烷二酮、3-十二烷基-1-(1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2,5-吡咯烷二酮、4-十六烷氧基和4-十八烷氧基-2,2,6,6四甲基哌啶的混合物、以及上述化合物的混合物。
最好的是，各个L基团各自选自氢、具有1-24个碳原子的烷基或其混合基，碳链上含有一个或多个氧原子并且任选地被一个或多个羟基取代的具有4-20个碳原子的烷基或其混合基。
各个R1和R2各自选自氢、氯、具有1-8个碳原子的烷基、链中任意地含有一个氧原子的具有1-8个碳原子的烷氧基、链中任意地含有一个氧原子具有1-8个碳原子的羟烷基、链中任意地含有一个氧原子具有1-8个碳原子的羟基烷氧基、具有2-12个碳原子的酰基和具有2-12个碳原子的酰氧基。特别好的是R1和R2分别选自氢、氯、具有1-4个碳原子的烷基和具有1-4个碳原子的烷氧基，最好是氢、甲基和甲氧基。
各个R3和R4分别选自氢、具有1-24个碳原子的烃基、具有1-24个碳原子的烃氧基、具有2-24个碳原子的酰基、具有2-24个碳原子的酰氧基。较好的是，各个R1分别选自氢、具有1-24个碳原子碳链中任选地含有一个氧原子的烷基、具有1-24个碳原子链中任选地含有一个氧原子的烷氧基、具有2-24个碳原子链中任选地含有一个氧原子的烯基、具有2-24个碳原子链中任选地含有一个氧原子的烯氧基、具有2-12个碳原子的酰基、具有2-12个碳原子并任选地被苯甲酰基取代的酰氧基。最好的是，各个R1分别选自氢、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子链中任选地含有一个氧原子的烷氧基、具有1-8个碳原子链中任选地含有一个氧原子的羟烷基、具有1-8个碳原子链中任选地含有一个氧原子的羟基烷氧基、具有2-12个碳原子的酰基、具有2-12个碳原子的酰氧基。部分这些基团及其它基团公开在美国专利5,189,084、5,354,794、5,543,518、5,637,706、EP 434,608、EP704,437和WO96/28431，这些文献均在此全文引为参考。
在较好的实例中，R3和R4分别选自氢、卤素、具有2-24个碳原子的酰基、苯甲酰基、具有1-24个碳原子的烷基、具有2-24个碳原子的烯基、具有5-24个碳原子的环烷基和具有7-24个碳原子的芳烷基。
在另一个较好的实例中，R3和R4各自为被二苯酮紫外光吸收剂或苯并三唑紫外光吸收剂取代的亚甲基、亚烷基或苯亚甲基。相应的三嗪-苯并三唑和三嗪-二苯酮混合的紫外光吸收剂描述在美国专利5,585,422中，该专利全文在此引为参考。在一个较好的实例中，R3和R4分别为被第二三嗪紫外光吸收剂取代的亚甲基亚烷基、或苯亚甲基。相应的三嗪二聚物(和低聚物)描述在美国专利5,726,309和EP 704,437中，这些文献全文在此引为参考。
较好的苯并三唑包括至少一种选自下列三唑的化合物2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二(α,α-二甲基苄基)-2’羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑的混合物、2,2-亚甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]、2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基]苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换的产物和[R-CH2CH-COO(CH2)3]2，其中，R=3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基及其衍生物。更好的苯并三唑选自下列化合物2-(2’-羟基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二(α,α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基]苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换的产物及其混合物。
在较好的实例中，R11选自氢、具有1-24个碳原子的烃基，该烃基可任意地被羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基所取代和/或链中含有一个或多个氧和/或氮原子。更好的是，R11选自氢和任意地被羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基取代的具有1-24个碳原子的烃基。
在较好的实例中，R12选自氢和具有1-4个碳原子的烷基。更好的是R12选自氢和甲基。
在较好的实例中，R13选自氢、具有1-8个碳原子的烃基或苯基。更好的是，R13是氢或甲基。
在较好的实例中，G是直接键合，m和o是0,n是4。
其它较好的实例可包括上述参数的各种组合。
制备方法术语“路易斯酸”包括卤化铝、卤化烷基铝、卤化硼、卤化锡、卤化钛、卤化铅、卤化锌、卤化铁、卤化镓、卤化砷、卤化铜、卤化镉、卤化汞、卤化锑等。较好的路易斯酸包括三氯化铝、三溴化铝、三甲基铝、三氟化硼、三氯化硼、二氯化锌、四氯化钛、二氯化锡、四氯化锡或其混合物。
在本文中，术语“逐步”是指进行一系列反应的反应次序，第一步反应制得式(ⅩⅩⅫ)、(ⅩⅩⅩⅤ)或(ⅩⅩⅩⅥ)化合物，并在反应完成至约50-100％以后加入式(ⅩⅩⅩⅢ)化合物制得式(Ⅰ)、(Ⅳa/b/c)或(Ⅴ)化合物。较好使反应完成约70-100％后，加入式(ⅩⅩⅩⅢ)化合物，更好完成至约75-100％再加入该化合物。
本发明新的苯并环取代的嘧啶或三嗪可通过苯并环部分(ⅩⅩⅩ)与式(ⅩⅩⅪ)或(ⅩⅩⅩⅣ)的卤代嘧啶或三嗪化合物的Friedel-Crafts反应而制得。参见反应图解1、2和3。 反应图解1其中，Hal是溴、氯或碘。化合物(ⅩⅩⅩ)是如前面所限定的式(Ⅹ)的质子化的化合物。在化合物(ⅩⅩⅪ)和(ⅩⅩⅩⅣ)中，Hal是卤素，较好是溴、氯或碘，A、T和Z如前面所限定。在化合物(ⅩⅩⅩⅢ)中，L、X、T’、Y、R3和R4如前面所定义。
反应试剂的相对用量如下。化合物(ⅩⅩⅪ)或(ⅩⅩⅩⅣ)的用量应足以与式(ⅩⅩⅩ)的苯并环化合物反应制得式(ⅩⅩⅫ)、(ⅩⅩⅩⅤ)或(ⅩⅩⅥ)化合物。式(ⅩⅩⅩ)苯并环化合物的用量对于确保合成足量的式(ⅩⅩⅫ)、(ⅩⅩⅩⅤ)或(ⅩⅩⅩⅥ)苯并环化合物，而无过量不需要的副产品(如三苯并环三嗪或三苯并环嘧啶)是重要的。另外，过量的苯并环化合物还会导致不合需求的产品分布集中在单苯并三嗪和三苯并三嗪或单苯并嘧啶和三苯并嘧啶，造成产品分离和纯化困难并耗费原料。 反应图解2苯并环化合物(ⅩⅩⅩ)的用量应足以合成2-卤-4,6-二苯并环-1,3,5-三嗪、2,4-二卤-6-苯并环-1,3,5-三嗪、2-卤-4,6-二苯并环嘧啶、2,4-二卤-6-苯并环嘧啶或将2-卤-4,6-二苯并环-1,3,5-三嗪转化成2,4,6-三苯并环-1,3,5-三嗪或将2-卤-4,6-二苯并环嘧啶转化成2,4,6-三苯并环嘧啶。较好的是,式(ⅩⅩⅩ)苯并环化合物和式(ⅩⅩⅪ)或(ⅩⅩⅩⅣ)化合物的量约为1与5摩尔当量的关系。式(ⅩⅩⅩⅢ)芳族化合物的量应为式(ⅩⅩⅩⅢ)的芳族化合物与式(ⅩⅩⅫ)、(ⅩⅩⅩⅤ)或(ⅩⅩⅩⅥ)化合物的关系约为0.5对2.5摩尔当量的关系。
在反应中使用的路易斯酸Al(Hal)3(其中Hal如上所述是卤素)的量应足以将2,4,6-三卤-1,3,5-三嗪或2,4,6-三卤嘧啶分别转化成较好的2-卤-4,6-二苯并环-1,3,5-三嗪、2,4,6-三苯并环-1,3,5-三嗪或2-卤-4,6-二苯并环嘧啶、2,4,6-三苯并环嘧啶。路易斯酸的量应为0.5-500摩尔当量。路易斯酸的量较好约为1-5摩尔当量。 反应图解3可以用任何方式将路易斯酸与式(ⅩⅩⅩ)的苯并环化合物、式(ⅩⅩⅪ)或(ⅩⅩⅩⅣ)的化合物或两者混合在一起。原位制备反应混合物的方法包括将至少一种路易斯酸加至至少一种式(ⅩⅩⅪ)或(ⅩⅩⅩⅣ)化合物、至少一种式(ⅩⅩⅩ)的苯并环化合物和任选的溶剂中,与加料次序无关。在本文中，可使用一种或多种路易斯酸，第一步和第二步使用的路易斯酸可相同或不同。
反应应在足够的温度和压力下进行足够的时间，以合成所需的三嗪或嘧啶化合物。用于合成式(ⅩⅩⅫ)、(ⅩⅩⅩⅤ)、(ⅩⅩⅩⅥ)化合物的较好的反应时间(即第一步的时间)约为5分钟至48小时，较好约15分钟至24小时。用于合成式(Ⅰ)、(Ⅳa/b/c)、(Ⅴ)化合物的较好的反应时间(即第二步反应时间)约为10分钟至24小时，较好约30分钟至12小时。反应压力不是关键的，可约为1个大气压或者如有必要可更高。较好的是，反应在惰性气体(如氮气或氩气)中进行。本领域普通技术人员可用很少实验或不做实验来决定最佳反应温度以获得所需的产物。
该逐步方法包括将至少一种路易斯酸和式(ⅩⅩⅪ)或(ⅩⅩⅩⅣ)化合物与一种或多种所需的式(ⅩⅩⅩ)苯并环化合物相混合，最好使反应进行至约70-100％。随后将产物分离并纯化。向纯化产物中加入式(ⅩⅩⅩⅢ)的芳族化合物和路易斯酸，合成式(Ⅰ)、(Ⅳa/b/c)、(Ⅴ)的化合物。该逐步的次序能在与式(ⅩⅩⅩⅢ)芳族化合物反应前分离、纯化和储存式(ⅩⅩⅫ)、(ⅩⅩⅩⅤ)或(ⅩⅩⅩⅥ)化合物。
为合成式(Ⅰ)、(Ⅳa/b/c)、(Ⅴ)化合物，将式(ⅩⅩⅩⅢ)芳族化合物加至反应混合物中的较好的加料时间约为5分钟至10小时，更好的加料时间约为10分钟至5小时，最好的加料时间约为15分钟至2小时。
路易斯酸的用量应能足以与取代在式(ⅩⅩⅪ)或(ⅩⅩⅩⅣ)化合物上的一定量卤素进行反应。路易斯酸的用量可约为1-5摩尔当量。较好的路易斯酸是氯化铝。对于含卤三嗪或含卤嘧啶较好的路易斯酸的用量约为2-4摩尔当量。
可使用本领域已知的方法合成式(Ⅵ)、(Ⅶ)、(Ⅷ)或(Ⅸ)化合物。本领域普通技术人员可用很少实验或不做实验来决定得到所需聚合物产物的合适的条件。
苯并环取代的嘧啶或三嗪的用途如前面所述，本发明新的苯并环取代的嘧啶或三嗪尤其适合作为紫外光吸收剂，用于稳定各种材料，包括例如各种聚合物(交联的或热塑性聚合物)、照相材料和用于纺织品的染料溶液，以及用作紫外光过滤剂(例如防晒剂)。可使用各种常规的方法，包括例如物理混合或掺混(任选地通过与材料(通常是聚合物)的化学键合)将本发明新的苯并环取代取代的嘧啶或三嗪与这种材料掺合在一起作为光稳定组合物(如涂料或溶液)的组分或紫外光过滤组合物(如防晒组合物)的组分。
在本发明的一个实例中，可将本申请要求保护的化合物以化学方式或物理方式掺入会发生紫外光辐照降解的聚合物材料，从而使用本发明苯并环取代的嘧啶或三嗪稳定所述材料。可如此稳定的聚合物材料的非限定性例子包括聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酮、聚酰胺、天然和合成的橡胶、聚氨酯、聚苯乙烯、高抗冲击聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚缩醛、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯、ABS、SAN(苯乙烯-丙烯腈)、ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)、乙酸丁酸纤维素、纤维素聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、PPO、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酮、脂族聚酮、热塑性TPO、氨基树脂交联的聚丙烯酸酯和聚酯、多异氰酸酯交联的聚酯和聚丙烯酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂和蜜胺-甲醛树脂、干燥和非干燥的醇酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、蜜胺树脂交联的丙烯酸酯树脂、脲树脂、异氰酸酯树脂、异氰脲酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂和环氧树脂、由脂族，脂环，杂环和芳香缩水甘油基化合物形成的交联的环氧树脂(用酸酐或胺交联)、聚硅氧烷、胺、保护的胺与活性不饱和的和亚甲基化合物的Michael加成聚合物、酮亚胺与活性不饱和的和亚甲基化合物的Michael加成聚合物、与不饱和丙烯酸聚乙酰乙酸酯树脂混合的聚酮亚胺、与不饱和丙烯酸树脂混合的聚酮亚胺、辐照固化的组合物、环氧密胺树脂、有机染料、化妆品、纤维素基纸制剂、照相薄膜纸、油墨及其掺混物。
较好的聚合物材料选自聚烯烃；一种或多种单烯烃和/或二烯烃与一氧化碳和/或与其它乙烯基单体的共聚物；烃树脂(如C5-C9)，包括氢化改性的烃树脂和聚烯烃和淀粉的混合物；聚酯；共聚醚酯；聚醚；聚酮；由二胺、二羧酸和/或氨基羧酸或相应的内酰胺形成的聚酰胺和共聚酰胺；天然的和合成的橡胶和弹性体；聚氨酯；聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯及其与其它乙烯基单体的共聚物；苯乙烯的接枝共聚物；高抗冲击聚苯乙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈；由不饱和的醇和胺或酰基衍生物或其缩醛形成的均聚物和共聚物，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙缩醛和聚丁缩醛；环醚(如亚烷基二醇和环氧烷)的均聚物和共聚物以及与二缩水甘油醚的共聚物；聚丁二烯；聚苯乙烯；ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)；SAN(苯乙烯-丙烯腈)；ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)；乙酸丁酸纤维素；纤维素聚合物；聚脲；聚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺；聚酯酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚乙内酰脲；聚苯并咪唑；聚苯硫醚、PPO(聚环氧丙烷)；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；含卤聚合物；聚氯乙烯；聚碳酸酯；聚酯碳酸酯；热塑性TPO、氨基树脂交联的聚丙烯酸酯和聚酯；多异氰酸酯交联的聚酯和聚丙烯酸酯；酚醛树脂；脲醛树脂和蜜胺-甲醛树脂；饱和和不饱和的聚酯树脂；由取代的丙烯酸酯(如环氧丙烯酸酯、羟基丙烯酸酯、异氰酸根合丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯)形成的可交联的丙烯酸树脂；醇酸树脂；聚酯树脂；用蜜胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、氨基甲酸树脂或环氧树脂交联的丙烯酸酯树脂；由脂族，脂环，杂环和/或芳香缩水甘油基化合物形成的用酸酐或胺交联的环氧树脂；聚硅氧烷；胺或保护的胺(如酮亚胺)与活性不饱和的和/或亚甲基化合物的Michael加成聚合物；酮亚胺与活性不饱和的和/或亚甲基化合物(如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、马来酸酯和乙酰乙酸酯)的Michael加成聚合物；与不饱和丙烯酸聚乙酰乙酸酯树脂或与不饱和丙烯酸树脂混合的聚酮亚胺；可辐照固化的组合物、环氧密胺树脂；天然聚合物如纤维素、橡胶、明胶、及其化学改性的衍生物；有机染料和颜料；上述物料的各种混合物或掺混物；化妆品；纤维素基纸制剂；照相薄膜；纸；油墨和隐形眼镜片。
可被稳定的具体聚合物的非限定性例子包括1．单烯烃和二烯烃，包括但不限于乙烯、丙烯、异丁烯、丁烯、甲基戊烯、己烯、庚烯、辛烯、异戊二烯、丁二烯、己二烯、二环戊二烯、亚乙基和环烯烃，如环戊烯和降冰片烯的均聚物和共聚物，例如聚乙烯(可以任意交联的)，如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和支化的低密度聚乙烯(BLDPE)。
2．一种或多种单烯烃和/或二烯烃与一氧化碳和/或与其它乙烯基单体(包括丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯(如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)、卤乙烯、偏二卤乙烯、马来酸酐和烯丙基单体，如烯丙醇、烯丙胺、烯丙基缩水甘油醚及其衍生物)的共聚物。
3．烃树脂(如C5-C9)，包括氢化改性的烃树脂和聚亚烷基和淀粉的混合物。
4．苯乙烯(如苯乙烯、对甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯)的均聚物和共聚物。
5．一种或多种苯乙烯与其它乙烯基单体(如烯烃和二烯烃，例如乙烯、异戊二烯和/或丁二烯、丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯，如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、卤乙烯、偏二卤乙烯、马来酸酐和烯丙基化合物，如烯丙醇、烯丙胺、烯丙基缩水甘油醚及其衍生物)的共聚物。
6．苯乙烯在聚丁二烯、聚丁二烯/苯乙烯共聚物和聚丁二烯/丙烯腈共聚物上的接枝共聚物；苯乙烯(或α-甲基苯乙烯)和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和马来酸酐在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯共聚物上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯上的接枝共聚物；和苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的接枝共聚物。
7．含卤聚合物，如聚氯丁二烯、氯化橡胶、氯化和溴化的异丁烯/异戊二烯共聚物、氯化或氯磺化的聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇聚合物和共聚物、以及含卤乙烯基化合物(如氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯和/或偏二氟乙烯以及其它乙烯基单体)的聚合物和共聚物。
8．α,β-不饱和酸及其衍生物(如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯腈)的均聚物和共聚物。
9．(8)中提到的单体与其它不饱和单体(如烯烃和二烯烃(如丁二烯)、苯乙烯、卤乙烯、马来酸酐和烯丙基单体，如烯丙醇、烯丙胺、烯丙基缩水甘油醚及其衍生物)的共聚物。
10．由不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛(如乙烯醇、乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、马来酸乙烯酯、乙烯醇丁缩醛、烯丙醇、烯丙胺、烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸烯丙酯和烯丙基蜜胺)得到的均聚物和共聚物，以及这种单体与上述其它烯键不饱和单体的共聚物。
对于上述1-10中的聚合物，本发明还强调这些聚合物是用茂金属催化剂制得的。
11．环醚(如亚烷基二醇和环氧烷)的均聚物和共聚物，以及与二缩水甘油醚的共聚物。
12．聚缩醛，如聚甲醛(polyoxymethylene)和含有氧化乙烯作为共聚单体的聚甲醛，以及用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯和/或MBS改性的聚甲醛。
13．聚苯醚和聚苯硫醚。
14．一方面由羟基官能的组分(如多元醇、聚醚、聚酯、聚丙烯酸和/或聚丁二烯)另一方面由脂族和/或芳族异氰酸酯形成的聚氨酯及其前体。
15．由二元胺、二元羧酸和/或氨基羧酸或相应的内酰胺形成的聚酰胺或共聚酰胺，如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、聚酰胺6/10、聚酰胺6/9、聚酰胺6/12、聚酰胺4/6、聚酰胺12/12、聚酰胺11和聚酰胺12；由间二甲苯二胺和己二酸制成的芳族聚酰胺；由1,6-己二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸制成并带有或不带有弹性体作为改性剂的聚酰胺，如聚对苯二甲酰2,4,4-三甲基己二胺或聚间苯二甲酰间苯二胺；上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物、化学键合的或接枝的弹性体或者聚醚(如聚乙二醇、聚丙二醇或者聚四亚甲基二醇)的嵌段共聚物；以及在加工过程中缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
16．聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚海因(polyhydantoins)和聚苯并咪唑。
17．由二元羧酸、二元醇和/或羟基羧酸或相应的内酯形成的聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷1,4-二甲酯和聚羟基苯甲酸酯，以及由羟基封端的醚制成的嵌段共聚醚酯；PEYG；PEN；PTT；和用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
18．聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
19．聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
20．由醛缩合树脂制成的交联聚合物，如酚醛树脂、脲醛树脂和蜜胺/甲醛树脂。
21．干燥和非干燥的醇酸树脂。
22．由饱和的和不饱和的二元羧酸与多元醇制得并使用乙烯基化合物作为交联剂的不饱和聚酯树脂，及其含卤改性体。
23．由取代的丙烯酸酯(如环氧丙烯酸酯、羟基丙烯酸酯、异氰酸根合丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、或聚酯丙烯酸酯)制得的可交联的丙烯酸酯树脂。
24．用蜜胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
25．由脂族、脂环、杂环和/或芳族缩水甘油基化合物，如双酚A和双酚F，制成的交联的环氧树脂，它用固化剂(如酸酐或胺)进行交联。
26．天然聚合物(如纤维素、橡胶、明胶及其化学改性的同系衍生物，包括乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素，或者纤维素醚，如甲基纤维素以及松香及其衍生物。
27．聚硅氧烷。
28．胺或封端的胺(如酮亚胺)和活性不饱和的和/或亚甲基化合物(如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、马来酸酯和乙酰乙酸酯)的Michael加成聚合物。
29．上述材料的混合物或掺混物，例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性聚氨酯、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6.6和共聚物、PATENT/HDPE、PP/HDPE、PP/LDPE、LDPE/HDPE、LDPE/EVA、LDPE/EAA、PATENT/PP、PATENT/PP0、PBT/PC/ABS、PBT/PET/PC等。
30．聚酮亚胺与不饱和丙烯酸聚乙酰乙酸酯树脂或与不饱和丙烯酸树脂，如聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、具有侧接的不饱和基团的乙烯基或丙烯酰基共聚物和丙烯酸化的蜜胺的混合物。
31．含烯键不饱和单体或低聚物和聚不饱和脂族低聚物的可辐照固化的组合物。
32．环氧密胺树脂如用环氧官能的共醚化(coetherified)高固体蜜胺树脂交联的光稳定环氧树脂。
可被稳定的其它材料包括，例如33．天然的和合成的有机材料，它可以是化合物(包括矿物油、动植物脂肪、油和蜡、或者基于合成酯(例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯)的油，脂或蜡的混合物，或者是各种比例的合成酯与矿物油的混合物。
34．天然或合成橡胶的水性乳液，如天然胶乳或羧化苯乙烯/丁二烯共聚物的胶乳。
35．有机染料，如偶氮染料(双偶氮、三偶氮和多偶氮)、蒽醌、苯并二呋喃酮(benzodifuranones)、多环芳族羰基染料、靛族染料、聚甲炔、苯乙烯基染料、二芳基碳鎓和三芳基碳鎓染料、酞菁、奎酞酮、硫染料、硝基和亚硝基染料、茋染料、甲_染料、喹吖啶酮、咔唑和苝四羧酸二酰亚胺。
36．含有合成材料(如抗氧剂、防腐剂、类脂、溶剂、表面活性剂、着色剂、防汗剂、皮肤护理剂、增湿剂等)以及天然产品(如胶原、蛋白质、貂油、橄榄油、椰油、巴西棕榈蜡、蜂蜡、羊毛脂、可可黄油、黄原胶、芦荟等)的化妆品，如皮肤护理液、胶原护肤霜、防晒霜、面部美容品等。
37．用作例如新闻用纸、纸板、海报、包装、标签、文具、书籍和杂志用纸、背胶(bond)打字纸、多用途和办公用纸、计算机打印纸、复印纸、激光和喷墨打印纸、胶印纸、印钞纸等纤维素基纸制剂。
38．照相薄膜纸。
39．油墨。
脂族聚酰胺本发明新的苯并环取代的嘧啶或三嗪还可以和脂族聚酰胺聚合物一起使用。“脂族聚酰胺”是一种特征为存在重复的碳酰胺基团作为聚合物链的整体部分并且这种基团相互间被至少两个脂族碳原子所隔开的聚酰胺。这些聚酰胺的说明性例子是具有下列通式表示的重复单体单元的聚酰胺-NHC(O)RC(O)NHR1-或-NH-R-C(O)-或兼有这两种单体单元，其中R和R1可相同或不同，为至少具有两个碳原子的亚烷基，较好是具有约2-12个碳原子的亚烷基。这种聚酰胺的说明性例子有二元胺和二元酸反应形成的聚酰胺，如聚(己二酰丁二胺)(尼龙4,6)；聚(己二酰己二胺)(尼龙6,6)；聚(壬二酰己二胺)(尼龙6,9)；聚(癸二酰己二胺)(尼龙6,10)；聚庚二酰庚二胺(尼龙8,8)；聚(壬二酰壬二胺)(尼龙9,9)；聚(壬二酰癸二胺)(尼龙10,9)等。适用的脂族聚酰胺的说明性的例子还有氨基酸及其衍生物(如内酰胺)聚合形成的聚酰胺。这些适用的聚酰胺的说明性例子有聚(4-氨基丁酸)(尼龙4)；聚(6-氨基己酸)(尼龙6)；聚(7-氨基庚酸)(尼龙7)；聚(8-氨基辛酸)(尼龙8)；聚(9-氨基壬酸)(尼龙9)；聚(10-氨基癸酸)(尼龙10)；聚(11-氨基十一碳酸)(尼龙11)；聚(12-氨基十二碳酸)(尼龙12)等。还可使用两种或多种脂族聚酰胺的掺混物。
可使用上述脂族聚酰胺重复单元的各种组合形成的共聚物，其说明性而非限定性的例子有脂族聚酰胺共聚物，包括己内酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙6/6,6)；己二酰己二胺/己内酰胺共聚物(尼龙6,6/6)；己二酰己二胺/壬二酰己二胺(尼龙6,6/6,9)；还可使用由上述脂族聚酰胺重复单元和脂族/芳族聚酰胺重复单元形成的共聚物。这种共聚酰胺的例子有尼龙6/6T；尼龙6,6/6,T；尼龙6/10T；尼龙6/12T；尼龙6,10/6,T等。
用于实施本发明的较好的脂族聚酰胺有聚己内酰胺；聚(7-氨基庚酸)；聚(己二酰丁二胺)；聚(己二酰己二胺)及其混合物。更好的脂族聚酰胺是聚(己内酰胺)；聚(己二酰己二胺)；聚(己二酰丁二胺)及其混合物。
适用于实施本发明的脂族聚酰胺可从市场上购得或根据已知的制造技术制得。例如,聚己内酰胺可购自Allied Signal Inc.，聚(己二酰己二胺)可购自DuPont公司。
脂族聚酰胺可具有很宽的数均分子量。通常，脂族聚氨酯具有成膜的分子量，该分子量高得足以形成独立(free standing)膜，低得足以使该掺混物熔融加工成膜。薄膜领域的普通技术人员对这种数均分子量是众所周知的，用甲酸粘度法测定的该分子量通常至少约5,000。在这种测定方法中，使用25℃9.2重量％浓度的脂族聚酰胺在90％甲酸中的溶液。在本发明较好的实例中，脂族聚酰胺的数均分子量约为5000-1,000,000，在更好的实例中，该分子量约为10,000-100,000。在更好的实例中，脂族聚酰胺的分子量最好约20,000-40,000。
聚氨酯使用本发明紫外光吸收剂和位阻胺光稳定剂的混合物可在紫外光照射过程中稳定聚氨酯(PUR)弹性体产品(“弹力纤维”)免于脱色和失去弹性。弹力纤维是PUR弹性体产品，为获得最佳的性能它需要很特殊的UV吸收剂和位阻胺光稳定剂性能。本发明三嗪类UV吸收剂可与聚合的位阻胺光稳定剂(HALS)组合在一起形成杰出的性能，以获得弹力纤维用途所需的性能。
在弹力纤维用途中单独的本发明三嗪UV吸收剂或与HALS组合在一起提供下列性能(1)在0.5-2.0％的常用量下对颜色的影响很小；(2)足够的用于纤维加工和受热条件下的MW、热稳定性和低挥发性；(3)高的相容性和耐久性；(4)在紫外光能量辐照下能防止脱色和失去弹性；(5)水和干洗溶剂对其的萃取性低；(6)在大气污物、NOx、SOx、烃等作用下颜色变化小；(7)与海水和游泳池化学品的相互作用小；(8)与通常用于热稳定弹力纤维的酚抗氧剂的相互作用低并且颜色变化小；(9)与用于尼龙/弹力织物的尼龙纤维的铜基抗氧剂体系的相互作用小。
带有或不带有聚合的HALS的三嗪UV吸收剂提供杰出的稳定性并对次要的性能(如在NOx作用下颜色变化小，与用于尼龙纤维的铜基抗氧剂体系的相互作用小)的副作用很小。
如上所述，可使用本文所述的各种三嗪化合物使得加有稳定有效量的该化合物的弹力纤维具有一种或多种上述性能。
较好的是，这些三嗪化合物与聚合的HALS一起加入。聚合的HALS较好是聚((6-吗啉代-s-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)-六亚甲基((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)。最好的是，聚合的HALS是甲基化(M)的上述HALS(以CYASORB_UV-3529光稳定剂的名称购自Cytec Industries,Inc.)。美国专利4,331,586公开的其它聚合的HALS也是合适的。
弹力(Spandex)纤维是由二异氰酸酯和二元醇制得的聚氨酯(PUR)预聚物制成的。有四种基本的方法可将PUR预聚物转化成纤维产品。这些方法是溶液干纺丝、溶液湿纺丝、熔体挤出和反应纺丝。单独的上述UV稳定剂或与HALS的混合物适用于所有四种方法。
弹力纤维可含有一种加工抗氧体系(如酚抗氧剂或酚/亚磷酸酯抗氧剂混合物)。另外，在纤维产品中常使用颜料，如TiO2。
可将单独的三嗪UV吸收剂或与M-HALS一起溶解在DMF或DMAC中，并在溶液纤维纺丝加工前加至PUR预聚物溶液中。也可以将该混合物挤出混合在PUR配混料中用于熔体纺丝加工。
聚碳酸酯在用新的本发明苯并环取代的嘧啶或三嗪稳定的聚合材料中，较好的是聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚缩醛聚环苯醚和聚苯硫醚，但更好是聚碳酸酯。这些化合物理解成具有下列通式的结构重复单元的聚合物 其中，A是二价酚基团。A的例子尤其可参见美国专利4,960,863和DE-A-3 922496。A广义上可例如来自氢醌、间苯二酚、二羟基联苯或双酚，例如二(羟苯基)烷烃、环烷烃、硫醚、醚、酮、砜、亚砜、α,α’-二(羟苯基)-二异丙基苯，例如化合物2,2-二(4-羟苯基丙烷)、2,2-二(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷、1,1-二(4-羟苯基)环己烷，或来自下列化合物 在一个实例中，较好的树脂是基于二元酚的聚碳酸酯，如2,2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)；2,4-二(4-羟苯基)-2-甲基丁烷；1,1-二(4-羟苯基)环己烷；2,2-二(3-氯-4-羟苯基)丙烷；4,4’-磺酰基联苯酚；和1,1-二(4-羟苯基)3,3,5-三甲基环己烷。
较好的还有结合两个或多个苯酚的聚碳酸酯共聚物、支化的聚碳酸酯(其中多官能的芳族化合物与二元酚和碳酸酯前体反应)、和聚碳酸酯占大部分的聚合物掺混物。
最好的树脂是两层均为双酚A基聚碳酸酯。
美国专利5,288,788还公开了聚碳酸酯和聚酯碳酸酯，尤其是芳族聚碳酸酯，例如基于2,2-二(4-羟苯基)丙烷或1,1-二(4-羟苯基)环己烷的聚碳酸酯。
多层体系英国专利申请No.2,290,745公开了一系列方法用于将紫外光吸收剂富集在靠近聚合物材料的表面或富集在聚合物材料的表面上。这些方法包括表面浸渍(参见美国专利3,309,220、3,043,709、4,481,664和4,937,026)和用含热塑性树脂和UV吸收剂的溶液涂覆塑料制品(参见美国专利4,668,588和4,353,965)。这两种技术的缺点均在于需要额外的加工步骤(即施涂、干燥或固化)，并且在处理大量加工制品时会遇到相应的困难。其它缺点，尤其是与制造聚碳酸酯片有关的缺点是这种后加入处理会不利于聚合物基材的表面。
如美国专利5,445,872所述,在已知的共挤出设备中用已知的方法通过共挤出施加表面层(参见美国专利3,487,505和3,557,265)。共挤出是制造层压的热塑性材料的已知方法，它同时挤出数层形成单一的复合材料。美国专利4,540,623描述了一种至少具有四十层的共挤出材料。其它方法制造少至两层或三层的复合材料。
在一个实例中，本发明还涉及涂覆0.1-10mil(0.00254-0.254mm)厚，较好0.1-5mil(0.00254-0.127mm)厚的热塑性层的热塑性制品，所述涂层含有0.1-20重量％本发明苯并环取代的嘧啶或三嗪。较好的其浓度为2-15重量％，最好的浓度为5-10重量％。
可使用标准的方法(如挤出前将添加剂与树脂颗粒干混在一起)将本发明苯并环取代的嘧啶或三嗪混入热塑性表面层中。
可将苯并环取代的嘧啶或三嗪层施加在热塑性制品的一个或两个表面上。
含有附加层(如美国专利4,992,322所述的防水层)的层压热塑性制品也是本发明的一部分。
芯层和涂层可以是相同或不同的热塑性树脂，包括聚酯、聚酯碳酸酯、聚苯醚、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯，如苯乙烯和丙烯腈在聚丁二烯上的共聚物和掺混物和苯乙烯与马来酸酐的共聚物和掺混物，以及这些聚合物相互间或与其它聚合物的混合物(掺混聚合物)，如与聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚二烯或作为冲击强度改性剂的其它弹性体的混合物。
可键合的稳定剂本发明苯并环取代的嘧啶或三嗪还可以化学键合在基材(如聚合物)中，从而极大地减少了例如这些紫外光吸收剂迁移出基材或者从基材表面上迁移走。本发明三嗪的键合机理涉及在连接在酰氨基或氨基甲酸酯基的官能团(例如通过侧接的乙烯基或羟基)与“主体”基材(如聚合物)之间形成键合(化学键合和/或共价键)。
可利用美国专利3,423,360和5,189,084(全文在此引为参考)所述的方法，通过共聚、加成共聚、共缩聚，与带有合适的官能团的聚合物反应，或者通过接枝结合本发明苯并环取代的嘧啶或三嗪。
可通过聚合或共聚键合本发明苯并环取代的嘧啶或三嗪。在本发明新的三嗪包括侧接的乙烯基基团的情况下，可使之与至少一种乙烯基单体(如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸羟基乙酯、烯烃、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯和丙烯腈)进行聚合或共聚，形成该乙烯基基团结合入聚合物主链中的均聚物或共聚物。可使用引发剂引发聚合或共聚，如使用自由基引发剂、阴离子和阳离子型引发剂，或者通过UV、电子束、X-射线和Co60的γ射线的光化辐照等聚合领域已知的引发方法。可在溶液中、在乳液中、在分散液中、在熔体中或在固态等如聚合领域的普通技术人员已知的那样进行聚合或共聚。
同时，可通过加成共聚或共缩聚来键合本申请要求保护的本发明苯并环取代的嘧啶或三嗪。可使用本领域普通技术人员已知的方法，在合成加成聚合物或共聚物的过程中通过加成来进行这种结合，或者在合成缩聚物或共缩聚物的过程中通过缩合来进行这种结合。例如，可将含有适当官能团的式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅳ)-(Ⅸ)的化合物结合入聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、蜜胺树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚缩醛和聚酸酐等之中。
另外，可将式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅳ)-(Ⅸ)化合物键合在一单体组分上，随后例如通过上述自由基引发的加成或共缩聚方法将其结合入聚合物或共聚物中。类似的方法描述在例如US 5,459,222(在此如全文描述的那样引为参考)中，该文献将苯并三唑和二苯酮稳定剂键合在二元醇前体上，随后通过缩聚将其接入聚氨酯或聚酯中，赋予所述聚合物以紫外光稳定性能。
或者，还可与带有适当官能团的低聚物和/或聚合物反应而将本发明苯并环取代的嘧啶或三嗪键合在聚合物中。例如，可将含有侧接的乙烯基基团的至少一种三嗪化合物任选地与至少一种其它乙烯基单体或含有乙烯基的化合物一起加入不饱和的聚酯树脂、不饱和的聚丁二烯低聚物或不饱和橡胶中，随后通过光化辐照或用自由基催化剂固化之。或者用本领域普通技术人员已知的类似方法，使至少一种含有端基官能基(如羟基或酰氨基)的三嗪化合物与聚合物和/或低聚物(如带有活性端基的聚酯、聚氨酯、聚二元醇，部分水解的聚乙酸乙烯酯，环氧树脂，聚硅氧烷和在主链上或侧链上含马来酸酐的聚合物)反应。
接枝是另一种将本申请要求保护的本发明苯并环取代的嘧啶或三嗪键合在聚合物和/或低聚物上的方法。可在溶液中、在熔融状态或在固态进行接枝，当所用的本发明新的三嗪例如包括侧接的乙烯基基团时，可使用上面描述聚合时所述类型的引发剂或光化辐照。所述苯并环取代的嘧啶或三嗪可接枝在饱和聚合物上，聚合物的例子有例如聚烯烃及其共聚物，如聚乙烯、聚丙烯和聚(乙烯-乙酸乙烯酯)，或接枝在含有不饱和部分的聚合物上，如接枝在聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯-(二烯单体)三元共聚物和聚苯乙烯及其共聚物上。
根据要稳定的材料及其具体用途，本发明苯并环取代的嘧啶或三嗪可具有不同的用量。但是，当作为稳定添加剂用于例如有机聚合物材料时，按要稳定的材料重量计，本发明苯并环取代的嘧啶或三嗪的用量一般约为0.01-20重量％，较好约0.1-10重量％，最好约0.1-5重量％。在过滤紫外光用途例如防晒组合物中，三嗪具有相同的相对用量，但是它是按过滤剂的总重量计的。
如许多上述参考文献所述，本发明新的稳定剂还可以不可键合的量用于例如稳定热塑性聚合物。较好的热塑性聚合物的例子有聚烯烃和主链上含有杂原子的聚合物。较好的聚合物还有主链上含有氮、氧和/或硫，尤其是含有氮或氧的热塑性聚合物。较好的还有其中的聚合物是聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)的组合物。
可使用本领域的常规方法将新的苯并环取代的嘧啶或三嗪化合物和其它添加剂掺入热塑性聚合物中。可在成形过程中或在成形前通过例如混合粉状组分或将稳定剂加入聚合物熔体或溶液中，或者将溶解的或分散的化合物施用于聚合物上，随后蒸去或不蒸去溶剂而方便地进行这种混合。弹性体也可以胶乳(lattice)的形式稳定化。
还可以以含有这些化合物的母料的形式(例如浓度为聚合物重量的约2.5-25％，较好约5-20重量％)将新的混合物加入要稳定的聚合物中。
可使用各种方法，包括本领域常规的方法，例如a)作为乳液或分散液(例如加入胶乳或乳液聚合物中)；(b)在混合其它组分或聚合物混合物的过程中作为干混物；(c)直接加入加工设备(如挤出机、密炼机等)；或者(d)作为溶液或熔体，方便地将该新的混合物加入聚合物材料中。
可用各种常规的方法(例如热压、纺丝、挤出、滚塑或注塑)将用这种方法获得的稳定化的聚合物组合物转化成成形制品，例如纤维、薄膜、带材、片材、夹芯板、容器、管材和其它型材。因此，本发明还涉及使用本发明聚合物组合物制造成形制品。
根据其最终用途，本发明苯并环取代的嘧啶或三嗪可与紫外光稳定领域常用的各种添加剂组合在一起。这种添加剂的例子包括，但不限于a．抗氧剂(ⅰ)烷基化的单酚，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚；侧链是直链或支链的壬基苯酚，如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基-1-十一烷基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基-1-十七烷基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基-1-十三烷基)苯酚及其混合物。
(ⅱ)烷硫基甲基苯酚，如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚和2,6-二(十二烷硫基)甲基-4-壬基苯酚。
(ⅲ)氢醌和烷基化的氢醌，如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯酯和己二酸二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酯)。
(ⅳ)生育酚，如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
(ⅴ)羟基化的硫代二苯醚，如2,2’-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-硫代二(4-辛基苯酚)、4,4’-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4’-硫代二(3,6-二仲戊基苯酚)和4,4’-二(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫醚。
(ⅵ)亚烷基二酚，如2,2’-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2’-亚甲基二[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-亚甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基二(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2’-亚甲基二[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2’-亚甲基二[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4’-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇二[3,3-二(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯]、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、对苯二甲酸二[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯酯]、1,1-二(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷和1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
(ⅶ)O-、N-和S-苄基化合物，如3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’二羟基二苄基醚、4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷酯、4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、二硫代对苯二甲酸二(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄酯)、二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚和3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛酯。
(ⅷ)羟苄基化的丙二酸酯，如2,2-二(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二(十八烷)酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二(十八烷)酯、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(十二烷基)巯基乙酯、和2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酯]。
(ⅸ)芳族羟苄基化合物，如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6三甲基苯、1,4-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
(ⅹ)三嗪化合物，例如2,4-二(辛基巯基-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氨基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氨基)-1,3,5三嗪、2-辛基巯基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪和1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
(ⅹⅰ)苄基膦酸酯，如2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷)酯、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷)酯和3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐。
(ⅹⅱ)酰基氨基苯酚，如N-月桂酰4-羟基苯胺、N-硬脂酰4-羟基苯胺和N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
(ⅹⅲ)β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇(如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N’-二(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇(3-thiaundecanol)、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷)的酯。
(ⅹⅳ)β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇(如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N’-二(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷)的酯。
(ⅹⅴ)β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇(如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N’-二(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷)的酯。
(ⅹⅳ)3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇(如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N’-二(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷)的酯。
(ⅹⅶ)β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，如N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙烯酰基)三亚甲基二胺和N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙烯酰基)肼。
(ⅹⅷ)抗坏血酸(维生素C)。
(ⅹⅸ)胺抗氧剂，如N,N’-二异丙基对苯二胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-二(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、、N,N’-二(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N,N’-二(1-甲基庚基)对苯二胺、N,N’-二环己基对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N,N’-二(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、4-对甲苯氨磺酰基二苯基胺、N,N’-二甲基-N,N’-二仲丁基对苯二胺、二苯基胺、烯丙基二苯基胺、4-异丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺，辛基化的二苯基胺，如对，对’-二叔辛基二苯基胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4’-二氨基苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-二(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、二(4-(1’,3’-二甲基丁基)苯基)胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘基胺、单和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物、单和二烷基化的壬基二苯基胺的混合物、单和二烷基化的十二烷基二苯基胺的混合物、单和二烷基化的异丙基/异己基二苯基胺的混合物、单和二烷基化的叔丁基二苯基胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单和二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N’,N’-四苯基-1,4-二氨基-2-丁烯、N,N-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇。
b．UV-吸收剂和光稳定剂
(ⅰ)2-(2’-羟基苯基)苯并三唑，如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二(α,α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑的混合物、2,2-亚甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]、2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基]苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换的产物和[R-CH2CH-COO(CH2)3]2，其中，R=3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基。
(ⅱ)2-羟基二苯甲酮，如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2’,4’-三羟基和2’-羟基-4,4’-二甲氧基的衍生物。
(ⅲ)取代或未取代的苯甲酸的酯，如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷酯和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。
(ⅳ)丙烯酸酯，如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲氧基羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲氧基羰基对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲氧基羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
(ⅴ)镍化合物，如镍的2,2’-硫代二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的配合物，包括1∶1或1∶2的配合物，带有或不带有其它配位体，如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺；二丁基二硫代氨基甲酸镍，单烷基酯(包括4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸的甲酯或乙酯)的镍盐，带有或不带有其它配位体的镍的酮肟(包括2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟)配合物和镍的1-苯基-4-月桂酰-5-羟基吡唑的配合物。
(ⅵ)空间位阻胺及其N衍生物(如N-烷基、N-羟基、N-烷氧基和N-酰基)，如癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯)、琥珀酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯)、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯)、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯)、1,1’-(1,2-亚乙基)二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-十八烷氧基-2,2,6,6四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基酯)、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4,5]癸-2,4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基酯)、琥珀酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基酯)、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5三嗪与1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8三氮杂螺[4,5]癸-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2,5-吡咯烷二酮、3-十二烷基-1-(1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2,5-吡咯烷二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2,5-吡咯烷二酮、4-十六烷氧基和4-十八烷氧基-2,2,6,6四甲基哌啶的混合物、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS Reg.No.(136504-96-6))、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷、氧代哌嗪基三嗪或所谓的PIP-T HALS，如GOODRITE_3034、3150和3159,以及类似于美国专利5071981所述的材料、可光致键合的HALS，如SANDUVOR_PR-31和PR-32(Clariant Corp.)及与GB-A-2269819所述相似的材料、以及7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷与表氯醇的反应产物。参见US 4619956、US5106891、GB-A-2269819、EP-A-0309400、EP-A-0309401、EP-A-0309402和EP-A-0434608。
(ⅶ)草酰胺,如4,4’-二辛氧基-N,N’-草酰二苯胺、2,2’-二乙氧基-N,N’-草酰二苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺、2,2’-二(十二烷氧基)-5,5’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基-N,N’-草酰二苯胺、N,N’-二(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N,N’-草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺的混合物，以及邻和对甲氧基二取代的N,N’-草酰二苯胺的混合物、邻和对乙氧基二取代的N,N’-草酰二苯胺的混合物。
(ⅷ)前面引用的参考文献中描述的2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪，如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5三嗪、2-(2-羟基-4-正辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-(混合的异辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4-十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基)-1,3,5-三嗪、和2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪。
(c)金属减活剂,如N,N’-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N’-水杨酰肼、N,N’-二(水杨酰)肼、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑、二亚苄基草酰基二酰肼、N,N’-草酰二苯胺、间苯二甲酰基二酰肼、癸二酰基二苯基酰肼、N,N’-二乙酰基己二酰基二酰肼、N,N’-二(水杨酰基)草酰基二酰肼和N,N’-二(水杨酰基)硫代丙酰基二酰肼。
(d)亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如亚磷酸三苯酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷)酯、二(十八烷)基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(异癸氧基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4,6-三(叔丁基)苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(十八烷基)山梨醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚磷酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂phosphocin、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂phosphocin、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯和二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯。
(e)羟胺，如N,N-二苄基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二辛基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二(十四烷基)羟胺、N,N-二(十六烷基)羟胺、N,N-二(十八烷基)羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺和氢化牛油脂肪胺制得的N,N-二烷基羟胺。
(f)硝酮,如N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮和氢化牛油脂肪胺制得的N,N-二烷基羟胺制成的硝酮。
(g)硫代增效剂，如硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二(十八烷酯)。
(h)过氧化物清除剂，如β-硫代二丙酸的酯，例如月桂酯、十八烷酯、十四烷酯或十三烷酯。巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二(十八烷基)二硫醚和季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
(i)聚酰胺稳定剂，如与碘化物和/或含磷化合物混合的铜盐和二价锰盐。
(j)碱性助稳定剂，如蜜胺、聚乙烯基吡咯烷酮、双氰胺、三烯丙基氰脲酸酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属和碱土金属盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、二十二烷酸镁、硬脂酸镁、蓖麻醇酸钠和棕榈酸钾、邻苯二酚锑和邻苯二酚锡。
(k)成核剂，包括无机物质，如滑石粉和金属氧化物(如氧化钛或氧化镁)和较好是碱土金属的磷酸盐、碳酸盐和硫酸盐；有机化合物，如一元或多元羧酸及其盐，例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠和苯甲酸钠，以及聚合物，如离子共聚物(离聚物)。
(1)填料和增强剂，如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、石棉、滑石粉、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨、木粉和其它天然产物的粉末或纤维、和合成纤维。
(m)其它添加剂，如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、催化剂、均化剂、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂和发泡剂。
(n)苯并呋喃酮和二氢吲哚酮，如US 4,325,863、US 4,338,244、US5,175,312、US 5,216,052、US 5,252,643、DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839和EP-A-0591102所述的化合物、3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)-苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3’-二[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]；5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮和5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮。
本发明新的苯并环取代的嘧啶或三嗪还可用于多层体系中。在这种体系中，将含有约0.1-20重量％，较好含有相对高含量(例如约5-15重量％)的新的稳定剂的聚合物组合物以薄膜(约5-500微米厚，较好约10-100微米厚)施加在由不含或很少含紫外光稳定剂的聚合物成形制品上。可使用例如类似于US4948666(如全文描述的那样在此引为参考)所述的方法通过共挤出在基材结构成形的同时施加这种组合物。或者，可例如通过薄膜层压或溶液涂覆在预制的基材结构上施加这种组合物。最终制品的一层或多层外层具有UV过滤功能，它保护制品内层免遭UV光的影响。外层宜含有占外层组合物约0.1-20重量％、较好约1-15重量％、最好约2-10重量％的至少一种本发明苯并环取代的嘧啶或三嗪化合物。
用这种方法稳定的聚合物具有明显高的耐天候老化性，尤其具有高的抗紫外光性能。从而使其即使在室外使用时也能长期保持机械性能及其着色的表面性能，如光泽和影象清晰性。另外，由于本发明要求保护的三嗪化合物的可键合性能，在合适的环境中，可将这些UV吸收剂在多层涂层之间的迁移降至最小。
在本发明另一个实例中，如许多参考文献(参见例如US4619956、US4740542、US4826978、US4962142、US5106891、US5198498、US5298067、US5322868、US5354794、US5369140、US5420204、US5461151、US5476937、EP-0434608和EP-A-0444323)所述，包括式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅳ)-(Ⅸ)化合物的新的混合物可作为涂料(例如油漆)稳定剂。尤其合适的是在汽车工业上使用的涂料和油漆。因此，本发明还涉及用作涂料的成膜粘结剂的组合物。
这种新的涂料组合物包括约为涂料组合物粘合剂的0.01-20重量％、较好约0.01-10重量％、更好约0.02-5重量％的本发明苯并环取代的嘧啶或三嗪。
此时也可以是多层体系(例如电涂层/第一道涂层/透明涂层)，在一层或多层涂层，通常是外层(如透明涂层)中所述新的稳定剂的浓度可相对较高，例如占粘合剂重量的约0.01-20％、较好约0.01-10％、更好约0.02-5％。
将该新的稳定剂用于涂料中的附加优点在于它能防止脱层，即涂层从基材上脱落。在金属基材，包括在金属基材上的多层体系，尤其是环氧电涂的金属基材上这种优点尤为重要。
原则上所述粘合剂可以是工业上常用的粘合剂，例如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,5th Edition,Vol.A18 pp.368-426,VCH Weinheim 1991(在此引为参考)所述的粘合剂。一般来说，它是基于热塑性或可固化树脂，主要是基于可固化树脂的成膜粘合剂。热塑性粘合剂的例子包括丙烯酸类、聚酯、聚氨酯及PVC塑溶胶。可固化粘合剂的例子包括官能醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂及其混合物。
这种可固化粘合剂可以是环境固化的或热固性粘合剂。另外，在某些体系中加入固化催化剂是有利的。可加速粘合剂固化的合适的催化剂描述在例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Vol.A18 p.469,VCHVerlagsgesellschaft Weinheim 1991。较好的粘合剂包括含有官能丙烯酸酯树脂和交联剂的粘合剂。
在这种涂料体系中可使用各种粘合剂。含有特殊粘合剂的合适的涂料组合物的例子包括，但不限于1．基于可环境固化或热固性的醇酸树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂或蜜胺树脂或这些树脂的混合物的油漆，如有必要，添加固化催化剂；2．基于含羟基丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分聚氨酯油漆；3．基于封端的异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的单组分聚氨酯油漆，在烘烤过程中对其去封端。
4．基于(聚)酮亚胺和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分油漆；5．基于(聚)酮亚胺和不饱和丙烯酸酯树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯酰氨基甘醇酸甲酯的双组分油漆；6．基于含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚环氧化物的双组分油漆；7．基于含酸酐基团的丙烯酸酯树脂和基于多羟基或多胺组分的双组分油漆；8．基于(聚)噁唑啉和含酸酐基团的丙烯酸酯树脂、或不饱和的丙烯酸酯树脂、或脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分油漆；9．基于不饱和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯的双组分油漆；10．基于热塑性丙烯酸酯树脂或外部交联的丙烯酸酯树脂与醚化的蜜胺树脂的混合物的热塑性聚丙烯酸酯油漆；11．基于硅氧烷改性的或氟改性的丙烯酸酯树脂的油漆体系。
除了粘合剂和本发明苯并环取代的嘧啶或三嗪以外，本发明涂料组合物最好还包括一种或多种其它紫外光吸收剂，包括但不限于上面b部分所列的吸收剂。该紫外光吸收剂可以是例如另一种三芳基-1,3,5-三嗪、2-羟基苯基-2H-苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、未取代的苯甲酸的酯、丙烯酸酯、草酰胺(N,N-草酰二苯胺)、或者上述化合物的任意组合。较好的是，附加的UV吸收剂是2-羟苯基-2H-苯并三唑，并且苯并三唑与三嗪的重量比为4∶1-1∶4。更好的是，重量比为2∶1-1∶2。
为了获得最大的光稳定性，最好添加空间位阻的胺，其例子可参见上面b(ⅵ)部分。因此，本发明还涉及一种涂料组合物，其中除了粘合剂、新的苯并环取代的嘧啶或三嗪和任选的其它紫外光吸收剂以外，还包括空间位阻胺型光稳定剂。按固体粘合剂的重量计，空间位阻胺的用量约为0.01-5重量％，较好约0.02-2重量％。
这种空间位阻胺的一个具体例子是至少含有一个下式基团的2,2,6,6-四甲基哌嗪酮 其中J是例如氢、羟基、烷基(例如甲基)、烷氧基(例如甲氧基)或酰基。
该稳定剂更好是至少含有一个下式基团的2,2,6,6-四烷基哌啶的衍生物 其中J是例如氢、羟基、烷基(例如甲基)、烷氧基(例如甲氧基)或酰基。
可与本发明三芳基-1,3,5-三嗪化合物结合使用的四烷基哌啶衍生物的例子可参见US 4,314,933、US 4,344,876、US 4,426,471、US 4,426,472、US4,619,956、US 5,004,770、US 5,006,577、US 5,064,883、US 5,112,890、US 5,124,378、US 5,106,891、US 5,204,473、和US 5,461,151,这些文献全文描述的那样在此引为参考。最好使用下列四烷基哌啶衍生物及其未包括在下列化合物中的N-烷基、N-酰基、N-羟基和N-烷氧基类似物二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯；
二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯；二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯；四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯；2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂-21氧代二螺[5.1.11.2]二十一烷和8-乙酰基-3-十二烷基-1,3,8-三氮杂-7,7,9,9-四甲基螺[4.5]癸烷-2,4-二酮。这些和其它四烷基哌啶衍生物的市售商品的例子包括SANDUVOR_3050、3052、3055、3056、3058、PR-31和PR-32(Clariant Corp.)、TINUVIN_079L、123、144、292、440L和622LD(Ciba Specialty Chemicals)、CHIMASORB_119和944(Ciba Specialty Chemicals)和CYA50RB_UV-3346、UV-3529、UV-3853、UV-500和UV-516(Cytec Industries Inc.)。
除粘合剂、苯并环取代的嘧啶或三嗪和其它紫外光吸收或稳定剂(如使用的话)以外，涂料组合物还可包括其它组分，其例子有溶剂、颜料、染料、增塑剂、稳定剂、触变剂、干燥催化剂和/或匀涂剂。适用的组分的例子可参见许多前面引用的参考文献以及Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,5th Edition,Vol.A18 pp.429-471,VCH,Weinheim 1991，和Calbo,Leonard J.编辑的涂料添加剂手册，New York:Marcel Dekker(1987)。
适用的干燥催化剂或固化催化剂有，例如金属有机化合物、胺、含氨基的树脂和/或膦。
酸催化剂的例子有无机酸、脂族和芳族磺酸(如对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸)、草酸、马来酸、己酸、磷酸、烷基磷酸酯、邻苯二甲酸和丙烯酸共聚物。
有机金属化合物的例子有羧酸的金属盐，尤其是金属Pb、Mn、Co、Zn、Zr或Cu的羧酸盐，金属的鳌合物，尤其是金属Al、Ti或Zr的鳌合物，或者是有机金属化合物，例如有机锡化合物。金属羧酸盐的例子有硬脂酸铅、硬脂酸锰或硬脂酸锌、辛酸钴、辛酸锌或辛酸铜、环烷酸锰、环烷酸钴或相应的亚油酸盐、树脂酸盐(resinate)或松浆油酸盐(tallate)。金属鳌合物的例子有铝、钛或锆的乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水杨醛、水杨醛肟、邻羟基乙酰苯或三氟乙酰乙酸乙酯鳌合物以及这些金属的烷氧化物。有机锡化合物的例子有氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡或者二辛酸二丁基锡。
胺干燥或固化催化剂的具体例子有叔胺，例如三丁基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉或二氮杂二环辛烷(三亚乙基二胺)及其盐。其它例子有季胺盐，例如氯化三甲基苄基铵。含氨基的树脂可同时起粘合剂和固化剂的作用。其例子有含氨基的丙烯酸酯共聚物。
适用的固化剂还可以是膦，例如三苯膦。
其它类型的固化催化剂是过氧化物，它可用于例如固化用于玻璃纤维制品的凝胶涂料。
新的涂料组合物还可以是可辐照固化的涂料组合物。在这种情况下，粘合剂主要包括含不饱和烯键的单体或低聚物，其施涂后用光化辐照固化之，即将其转化成交联的高分子量形态。当用紫外光辐照固化时，体系中一般含有光引发剂。相应的体系描述在上述Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,5th Edition,Vol.A18 pp.451-453。在可辐照固化的涂料组合物中，可使用新的稳定剂而不添加空间位阻胺。
本发明新的涂料组合物可施涂在各种所需的基材上，例如施涂在金属、木材、塑料、玻璃纤维或陶瓷材料上。该涂料组合物可以是通常汽车面层的带颜料的单层或多层(底涂层/第一道涂层/透明涂层)体系。在多层体系的情况下，新的涂料组合物可用作第一道涂层或透明涂层，或者同时用作该两层涂层。如果具有汽车面层的表层包括两层，下层含有颜料而上层无颜料，则新的涂料组合物可用作上层或下层中，或者同时用作该两层涂层，但是较好用作上涂层。
可使用常规的方法将新的涂料组合物施涂在基材上，例如通过刷涂、喷涂、倾倒、蘸涂或电泳涂覆，参见Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,5th Edition,Vol.A18 pp.491-500。
根据粘合剂体系，可在室温或加热固化涂层。热固性涂层较好在50-150℃进行固化，在粉末涂层的情况下，可在更高的温度进行固化。
本发明制得的涂层具有优良的耐光、氧和热的损害作用，特别需指出的是如此制得的涂料(例如油漆)具有良好的光稳定性和耐天候老化性。
因此，本发明还涉及涂层，尤其是油漆涂层，通过加入本发明式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅳ)-(Ⅸ)的化合物而使之具有抗光、氧和热的损害作用的稳定性。该油漆层可以是含颜料的单涂层，它包括成膜粘合剂和有机颜料或染料、无机颜料、金属颜料或其混合物。该油漆层还可以是包括粘结在金属或塑料基材上的底涂层、粘结在底涂层上带颜料的第一道涂层(该第一道涂层包括成膜粘合剂和有机颜料或染料、无机颜料、金属颜料或其混合物)和粘结在第一道涂层上的透明涂层(它包括成膜粘合剂和任选的透明颜料)的复合涂层。一种较好的用途是油漆层，它是汽车原配(OEM)和/或重涂施加的透明表面涂层。
本发明还涉及稳定聚合物第一道涂层免遭光、氧和/或热损害的方法，它包括将苯并环取代的嘧啶或三嗪化合物的混合物与涂料组合物混合，还涉及将涂料组合物中苯并环取代的嘧啶或三嗪化合物的混合物用作稳定剂，防止光、氧和/或热的损害。
涂料组合物可包括溶解粘合剂的有机溶剂或溶剂混合物。涂料组合物还可以是水性溶液或分散液。载体还可以是有机溶剂和水的混合物。涂料组合物可以是高固体的油漆或可以是无溶剂的(例如粉末涂料)。
颜料可以是无机的、有机的或金属颜料。新的涂料组合物最好不含颜料，用作透明涂层。
同样最好将涂料组合物作为表涂层用于汽车工业中，尤其是作为具有油漆面层的带颜料或不带颜料的表涂层。但是，也可以将其用作下层涂层。
可使用苯并环取代的嘧啶或三嗪和惰性载体(如溶剂、凡士林、硅油在水中的乳液或汽车油漆蜡，如巴西棕榈蜡)的组合物抛光表面而局部施加本发明苯并环取代的嘧啶或三嗪。可使用这种局部处理的组合物稳定涂层薄膜、织物、皮革、聚氯乙烯和其它塑料和木材。
较好将新的苯并环取代的嘧啶或三嗪化合物用于照相材料中作为稳定剂防止光线，尤其是紫外光的损害。因此，本发明还涉及含有本发明苯并环取代的嘧啶或三嗪化合物的照相材料。
本发明化合物可用于各种光敏材料中。例如，彩色相纸、彩色反转相纸、直接正象的彩色材料、彩色负胶片、彩色正胶片、彩色反转胶片和其它材料。它们较好与含有翻转基材或形成正象的光敏彩色材料一起使用。
另外，新的化合物可与其它紫外光吸收剂尤其是可分散在水性明胶中的吸收剂组合使用，例如可与羟基苯基苯并三唑(参见例如US4853471、US4973702、US4921966和US4973701)、二苯甲酮、N,N’-草酰二苯胺、氰基丙烯酸酯、水杨酸酯或丙烯腈或噻唑啉组合使用。在本文中，最好在不含有新的UV吸收剂的照相材料层中使用所述其它油溶性UV吸收剂。
本发明还包括含有一种或多种粘合剂的组合物。具体地说，该粘合剂可包括醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、环氧树脂或聚氨酯树脂，或其掺混物。这些粘合剂的例子包括，但不限于(a)冷交联或热交联的醇酸树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯、环氧或蜜胺树脂或这些树脂的混合物；(b)双组份聚氨酯体系，包括含羟基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯；(c)单组分聚氨酯体系，包括封端的异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯，它在烘烤过程中去封端；(d)含有(聚)酮亚胺和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分体系；(e)含有(聚)酮亚胺和不饱和丙烯酸酯树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯酰氨基甘醇酸甲酯的双组分体系；(f)含有含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚环氧化物的双组分体系；(g)包括含酸酐基团的丙烯酸酯树脂和多羟基或多氨基组分的双组分体系；(h)包括(聚)噁唑啉和含酸酐基团的丙烯酸酯树脂，或不饱和的丙烯酸酯树脂，或脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分体系；(i)包括不饱和聚丙烯酸酯和聚丙二酸的双组分体系；(j)热塑性聚丙烯酸酯体系，包括热塑性丙烯酸酯树脂或外部交联的丙烯酸树脂与醚化的蜜胺树脂的混合物；(k)包括硅氧烷改性的或氟改性的丙烯酸酯树脂的体系。
这种含粘合剂的组合物还可包括固化催化剂，或有机溶剂，并且可以是辐照固化的。具体地说，这种组合物可作为涂料组合物。
具体地说，可以与US 4,518,686所述的那样成功地稳定照相材料。
因此，本发明还涉及一种照相材料，其载体上包含蓝色敏感的、绿色敏感的和/或红色敏感的卤化银乳剂层和(如果需要的话)保护层，以及在最外层卤化银乳剂层上的含有UV吸收剂的层，其中所述UV吸收剂是苯并环取代的嘧啶或三嗪化合物。
较好的照相材料中，在最外层卤化银乳剂层上和/或在绿色敏感和红色敏感的卤化银乳剂层之间具有一层含有式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅳ)-(Ⅸ)化合物的层。
另外，较好使所有或部分所述层中含有的UV吸收剂是UV吸收剂混合物和/或分散在水性明胶中的其它UV吸收剂，但是式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅳ)-(Ⅸ)化合物必须至少存在在一层中。
新的材料最好在卤化银乳剂层之间具有明胶中间层。
较好的照相材料中，在蓝色敏感的、绿色敏感的和/或红色敏感的层中的卤化银是氯化溴化银，它至少含有90摩尔％氯化银。
通过预先将本发明使用的式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅳ)-(Ⅸ)化合物溶解在高沸点有机溶剂中，可将其单独或与彩色成色剂(coupler)以及(如使用的话)其它添加剂一起混入彩色照相材料中。使用的溶剂沸点较好高于160℃。这种溶剂的具体例子有邻苯二甲酸酯、磷酸酯、柠檬酸酯、苯甲酸酯或脂肪酸酯，以及烷基酰胺和苯酚。
用于本发明组合物中的较好彩色成色剂、所述化合物的例子、其它添加剂如色调抑制剂、DIR成色剂和其它光稳定剂，如UV吸收剂、苯酚、磷(Ⅲ)化合物、有机金属配合物、氢醌和氢醌醚以及各种照相材料的详细结构可参见例如EP-A-0531258和EP-A-0520938以及本文引用的文献。
薄膜本发明还涉及稳定农业用途，尤其是温室用途的聚烯烃或聚烯烃共聚物膜的方法，所述聚烯烃或聚烯烃共聚物膜具有改进的光稳定性和抗杀虫剂性能，所述方法包括将至少一种本发明苯并环取代的嘧啶或三嗪UV吸收剂、立体位阻胺和选自锌、铝、钙和镁的氧化物的金属氧化物或氢氧化物以及锌、铝和钙的氢氧化物混入聚烯烃或聚烯烃共聚物中。
本发明另一个主题是温室，特征在于它覆盖的聚烯烃或聚烯烃共聚物膜具有改进的光稳定性和抗杀虫剂性能，并用至少一种本发明苯并环取代的嘧啶或三嗪UV吸收剂、立体位阻胺和选自锌、铝、钙和镁的氧化物的金属氧化物或氢氧化物以及锌、铝和钙的氢氧化物进行稳定。
本发明另一个主题是一种稳定温室聚烯烃或聚烯烃共聚物膜免遭杀虫剂和光、氧和/或热的不利影响的方法，它包括将至少一种本发明苯并环取代的嘧啶或三嗪UV吸收剂、立体位阻胺和选自锌、铝、钙和镁的氧化物的金属氧化物或氢氧化物以及锌、铝和钙的氢氧化物加至所述温室薄膜中。
本发明另一个主题是用至少一种本发明苯并环取代的嘧啶或三嗪UV吸收剂、立体位阻胺和选自锌、铝、钙和镁的氧化物的金属氧化物或氢氧化物以及锌、铝和钙的氢氧化物稳定与杀虫剂接触的聚烯烃或聚烯烃共聚物膜来防止光降解和杀虫剂的损害。
在制膜时，将适量的所述熔融组合物压入薄膜模头(如平膜模头或圆形吹塑薄膜模头)，用该模头形成薄膜。在用模头将组合物制成薄膜的情况下，预计该薄膜是未取向的，或者可对其进行常规操作使该膜具有一定的取向度。可在一个方向(如纵向)对膜进行取向，例如对膜进行纵向和/或横向取向，或在两个方向对其进行取向即双轴取向。
本发明还适用于片材用途。
式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅳ)-(Ⅸ)的苯并环取代的嘧啶或三嗪化合物适合光化学稳定未染色的、染色的或印染的纤维材料，所述纤维材料包括例如丝绸、皮革、毛、聚酰胺或聚氨酯，尤其是各种含纤维素的纤维材料。这种纤维材料的例子有天然纤维素纤维，如棉、亚麻、黄麻和大麻，以及粘胶短纤维和再生纤维素。较好的纺织纤维材料是棉纺织纤维材料。本发明嘧啶或三嗪化合物还适合在混纺织物(例如棉与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混纺织物)中光化学稳定含羟基的纤维。用新化合物涂饰的纺织材料对人体皮肤的另一种较好的作用涉及阻挡或减少透过上述纺织材料的紫外光辐照(阻挡紫外光)并提高防晒性能。
此时，可使用各种常规的染色方法中的一种将一种或多种不同的式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅳ)-(Ⅸ)化合物施加在纺织纤维材料中，按纤维材料的重量计，加入量为0.01-5重量％，较好为0.1-3重量％，更好为0.25-2重量％。
可用各种方法将苯并环取代的嘧啶或三嗪化合物施加在纤维材料中并固定在纤维上，尤其是使用水性分散液或印染浆的形式。
用新的式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅳ)-(Ⅸ)化合物整理的纺织纤维材料具有改进的保护性能，防止纤维光化学断裂和发黄现象，在染色纤维材料的情况下，具有增强的(热)光照不褪色性。尤其应强调新的化合物极大地改进了对经处理的纺织纤维材料的光保护作用，具体地说，对短波长UV-B光线具有良好的保护作用。这可通过相对未处理的纤维，用苯并环取代的嘧啶或三嗪化合物涂覆的纺织纤维材料具有高得多的防晒因子(SPF)得到证实。
防晒因子定义为损伤保护的皮肤的UV辐照剂量除于损伤未保护的皮肤的UV辐照剂量得到的商。因此，防晒因子还是未经处理的纤维材料与用新的式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅳ)-(Ⅸ)化合物处理的纤维材料可透紫外光辐照程度的一个尺度。纺织纤维材料的防晒因子的测定描述在例如WO94/04515或J.Soc.Cosmet.40,127-133(1989)中，本发明可参照该方法进行测定。
本发明紫外光吸收剂的另一个用途是稳定眼内隐形镜片。
本发明UV吸收剂适合作为光保护剂用于化妆品的制造中。因此，本发明还涉及化妆品的制造，该化妆品包括至少一种所述苯并环取代的嘧啶或三嗪化合物和化妆品可接受的载体或助剂。
按组合物的总重量计，新的化妆品组合物含有0.1-15重量％，较好0.5-10重量％苯并环取代的嘧啶或三嗪紫外光吸收剂和化妆品可接受的助剂。
可使用常规的方法，例如将两种物料简单地搅拌在一起将新的紫外光吸收剂和助剂用物理方法混合在一起而制得化妆品组合物。
本发明制得的化妆品可配制成油包水或水包油乳液、油包油醇洗剂、离子或非离子两亲类脂的多泡分散液、凝胶、固体棒或气溶胶制剂。
对于油包水或水包油乳液，化妆品可接受的助剂最好含有5-50％油相、5-20％乳化剂和30-90％水。所述油相可包括适合作为化妆品制剂的任何油，例如一种或多种烃基油、蜡、天然油、硅油、脂肪酸酯或脂肪醇。较好的一元醇或多元醇是乙醇、异丙醇、丙二醇、己二醇、甘油和山梨醇。
对于这些化妆品制剂，可使用常规使用的任何乳化剂，例如一种或多种天然衍生物的乙氧基化的酯，例如聚乙氧基化的氢化蓖麻油的酯，或者硅油乳化剂，如硅氧烷聚醇，未改性的或乙氧基化的脂肪酸皂，乙氧基化的脂肪醇，未改性的或乙氧基化的脱水山梨糖醇酯，乙氧基化的脂肪酸或乙氧基化的甘油酯。
化妆品制剂还可包括其它组分，例如润肤剂、乳化稳定剂、皮肤增湿剂、皮肤晒黑增快剂、增稠剂如黄原胶、保湿剂如甘油、防腐剂或芳香剂和着色剂。
新的化妆品制剂能显著地保护人体皮肤防止阳光损伤，同时能可靠地使皮肤晒黑。
下面通过实施例说明本发明。这些实施例不对本发明范围构成限制。实施例与上述大致的和详细的描述相结合，用于进一步理解本发明。
实施例下面给出用于制造本发明苯并环取代的三嗪具体试样的实施例和反应图解。尽管下面实施例说明用一种或多种1,2,3,4-四氢化萘苯并环制造，但是本领域的普通技术人员可理解这些反应也可用各种其它苯并环进行，如有必要，在这种其它苯并环上的活性取代基可采用本领域普通技术人员已知的方法和试剂进行保护。
制备例实施例1氰脲酰氯与1,2，3,4-四氢化萘反应，使用l,2,3,4-四氢化萘作为溶剂 向一个装有回流冷凝管、氩气入口、磁力搅拌条和玻璃塞的反应烧瓶中加入100ml 1,2,3,4-四氢化萘和9.2g氰脲酰氯。在0℃在10分钟内向形成的溶液中加入10g无水AlCl3。加料完成后，在40℃的油浴中将反应混合物加热16小时。停止加热，在冰浴中冷却反应混合物并用冰冷的水处理之。随后用二氯甲烷萃取反应混合物，用无水硫酸钠干燥有机层、浓缩除去挥发物。用甲醇处理残余物，滤出沉淀物，用甲醇洗涤并干燥，得到12.4g产物。该产物的NMR和质谱分析表明它是由单1,2,3,4-四氢化萘-二氯三嗪(化合物A)、二1,2,3,4-四氢化萘-单氯三嗪(化合物B)和三1,2,3,4-四氢化萘(化合物C)的混合物组成。
实施例1的另一种方法使用单氯苯作为溶剂在氮气氛中将47.7g(0.256mol)氰脲酰氯和67.6g(0.507mol)氯化铝在360ml氯苯中的混合物加热至40℃。在两小时内加入1,2,3,4-四氢化萘(68ml,0.500mol)。加料期间温度升至50℃。将温度保持在50℃直至发生放热反应。
在放热反应平息后，滴加200ml 10％HCl水溶液，使得温度保持在低于50℃。过滤形成的混合物。用二氯甲烷萃取滤液中的水层。合并的有机层用水洗涤、无水硫酸镁干燥并用活性碳处理。过滤后，在真空中浓缩滤液。将残余物置于300ml四氢呋喃中并冷却至0℃。滤去沉淀，滤液在真空中浓缩后得到的油缓慢地结晶成暗黄色至棕色的固体。它含有P-4036(HPLC中50-70％面积)加上三-1,2,3,4-四氢化萘三嗪和未反应的氰脲酰氯。
实施例2二-1,2,3,4-四氢化萘-单间苯二酚-三嗪(化合物D) 将132.3g实施例l的另一种方法的产物(化合物B)和38.7g间苯二酚在300ml氯苯中的混合物加热至60℃。在两小时内加入氯化铝(61.0g)，加料期间温度升至80℃。再将该混合物在80℃保温2小时。
冷却至60℃后，将反应混合物倒入400ml冰水中。在真空中浓缩该混合物。残余物用400ml水研磨并过滤形成的淤浆。固体依次用空气干燥和真空干燥。用回流的氯仿对该固体进行Soxhlet萃取。由氯仿萃取液沉淀固体，对该固体进行过滤、用冷氯仿洗涤并干燥得到化合物D浅黄色粉末，HPLC测得的纯度＞92％。
实施例3二-1,2,3,4-四氢化萘-(单间苯二酚-4-O-辛基)-三嗪衍生物(化合物E) 将400mg实施例2的产物(化合物D)、1.38g无水碳酸钾、0.2ml 1-碘辛烷和10ml丙酮的混合物加热回流24小时。然后将反应混合物冷却至室温并用二氯甲烷稀释。形成的混合物用硅藻土过滤并浓缩至干，得到422mg粗产物。用硅胶柱色谱法纯化该粗产物，NMR和质谱表明其是二-l,2,3,4-四氢化萘-(单间苯二酚-4-O-辛基)-三嗪衍生物(化合物E)。
实施例4单-1,2,3,4-四氢化萘-二间苯二酚-三嗪(化合物G) 向一个250ml的三颈圆底烧瓶中加入14.0g单-1,2,3,4-四氢化萘-二氯三嗪(化合物F)、11.56g间苯二酚和130ml氯苯，随后用氮气吹扫之。向固体加料漏斗中加入18.76g无水氯化铵。将溶液加热至49℃并开始分批加入氯化铝。在两小时内加入氯化铝并使温度缓慢地升至65℃。随后将反应混合物加热至90-95℃并在该温度下保温3小时。此时混合物为暗红色的淤浆。
反应结束后，移去热源并使温度减至约60℃。从反应烧瓶上拆去附属装置并将混合物倒入200ml冷水中。摇动混合物，使红色褪去并留下黄色乳液。当混合物彻底冷却后，将其移入圆底烧瓶中并在旋转蒸发器中除去氯苯-水共沸物，至冷凝液中观察不到氯苯为止。过滤形成的浅黄色淤浆，用水洗涤并真空干燥得到所需的产物(化合物G)。
实施例5制备化合物H和I 将4.27g化合物G、5.28g 1-碘辛烷、6.9g无水碳酸钾、0.5g Aliquat 336和50ml丙酮的混合物加热回流20小时。此时加入1ml 1-碘辛烷和3.5g无水碳酸钾并再继续回流8小时。此时TLC分析表明化合物G几乎完全消失，形成两种新的产物。将反应混合物冷却至室温，用二氯甲烷稀释并用硅藻土过滤。在减压下浓缩滤液后得到粗产物，NMR和质谱分析表明它由化合物H和I组成。混合物可用硅胶柱色谱法进行分离。
实施例6制备二-1,2,3,4-四氢化萘-单间苯二酚三嗪的4-(2-羟基乙基)醚(化合物J) 将10.0g二-1,2,3,4-四氢化萘-单间苯二酚三嗪(化合物D)、130ml DMF、2.6g无水碳酸钠、0.25g碘化钾、0.88gPEG-400(聚乙二醇)和7.5g 2-氯乙醇的混合物在120℃加热15小时。第一个9小时后，加入2.5g 2-氯乙醇并继续进行加热。反应完成后，将混合物倒入300ml冰水中。滤出沉淀的固体，用水洗涤并干燥。HPLC和NMR分析表明得到纯度大于90％的化合物J。
实施例7制备二-1,2,3,4-四氢化萘-单间苯二酚三嗪的4-(6-羟基己基)醚(化合物K) 将10g二-1,2,3,4-四氢化萘-单间苯二酚三嗪(化合物D 10.02mol)和80ml MIBK的混合物加热至90℃。缓慢加入1.0g(0.031mol)氢氧化钠，形成接近透明的溶液。随后加入0.25g(0.0015mol)碘化钾和0.88g PEG-400(聚乙二醇，约0.0022mol)。在溶液再次变透明后，加入5.7g(0.031mol)6-氯己醇。将混合物在107-111℃加热18小时。依次用1N HCl和水洗涤混合物。形成的溶液用硫酸镁干燥，过滤并冷却至0℃。过滤并干燥形成的浅黄色固体。HPLC和NMR分析表明得到纯度大于90％的化合物K。
实施例8制备二-1,2,3,4-四氢化萘-单间苯二酚三嗪的4-月桂酰酯衍生物(化合物L) 向20g化合物D和80ml邻二氯苯的混合物中加入11.0ml月桂酰氯(Aldrich)和10ml邻二氯苯。将经搅拌的混合物在150℃加热9小时。接着将混合物冷却至100℃并加入200ml乙醇。滤出形成的沉淀，用乙醇洗涤并置于空气中，得到21.3g浅黄色固态化合物L。
将该固体溶解在50ml热甲苯中。在水浴中将淤浆温热至所有固体均溶解为止。向保持在回流温度的混合物中加入甲醇(300ml)。随后将溶液冷却至室温。滤出形成的固体，用数批甲醇洗涤并在真空中干燥之，得到20.25g浅黄色固态的标题化合物。
实施例9制备二-1,2,3,4-四氢化萘-单间苯二酚三嗪的4-己酰酯衍生物(化合物M) 向20g化合物D和80ml邻二氯苯的混合物中加入8ml己酰氯(Aldrich)和10ml邻二氯苯。将经搅拌的混合物在150℃加热12.5小时。用实施例9的方法分离产物，得到14.1g浅黄色固态的化合物M。
实施例10制备二-1,2,3,4-四氢化萘-单间苯二酚三嗪的4-辛酰酯衍生物(化合物N) 向20g化合物D和80ml邻二氯苯的混合物中加入8ml辛酰氯(Aldrich)和10ml邻二氯苯。将经搅拌的混合物在150℃加热23.5小时。用实施例2的方法分离产物，得到17.8g浅黄色固态的化合物N。
实施例11制备二-1,2,3,4-四氢化萘-单间苯二酚三嗪的4-(2-乙基己酰)酯衍生物(化合物O) 向20g化合物D和80ml邻二氯苯的混合物中加入8ml 2-乙基己酰氯(Aldrich)和10ml邻二氯苯。将经搅拌的混合物在150℃加热20小时。随后将混合物冷却至100℃并加入200ml乙醇。在0℃冷却过夜后形成油状沉淀。滗去上清液，将油溶解在回流的己烷-甲苯混合物中，随后冷却至0℃。滤出形成的固体，用甲醇洗涤并空气干燥后得到21.4g浅黄色固体。将该固体在己烷-甲苯中重结晶，过滤，用甲醇洗涤并真空干燥，得到15.8g浅黄色固态的化合物O。
实施例12制备二-1,2,3,4-四氢化萘-单间苯二酚三嗪的4-(3,5,5-三甲基己酰)酯衍生物(化合物P) 向20g化合物D和80ml邻二氯苯的混合物中加入9ml 3,5,5-三甲基己酰氯(Aldrich)和10ml邻二氯苯。将经搅拌的混合物在150℃加热7小时。随后将混合物冷却至100℃并加入200ml乙醇。在0℃冷却过夜后形成油状沉淀。滗去上清液，将油用5批每次150ml的甲醇洗涤并真空干燥。形成的固体在己烷中重结晶两次，得到13.1g浅黄色固态的化合物P。
实施例13制备2-(2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基)-4,6-二(1,2,3,4-四氢化萘)-1,3,5-三嗪(化合物Q) 向9g化合物D、6.9g无水碳酸钾、0.3g碘化钾和50ml丙酮的混合物中加入2.4ml(2.7g)氯乙酸乙酯。将混合物搅拌回流6小时。HPLC分析表明化合物D全部转化。冷却后，用100ml二氯甲烷稀释该混合物，用硅藻土床过滤并再用50ml二氯甲烷洗涤之。在真空中浓缩合并的滤液。产物用乙酸乙酯重结晶并在真空中干燥，得到8.4g接近白色固态的化合物Q，纯度为94％(在290nmHPLC的面积％)。其结构得到13C和1H-NMR谱的确认。
实施例14制备2-(2-羟基-4-(N-正丁基)-N-(2-羟乙基)-甲烷酰氨基氧基)苯基)-4,6-二(1,2,3,4-四氢化萘)-1,3,5-三嗪(化合物R) 将5g化合物Q、1.66g丁基乙醇胺、0.12g4-二甲基氨基吡啶和30ml二甲苯的混合物搅拌回流。26小时后，加入2g丁基乙醇胺。48小时后，HPLC分析表明化合物P有99.5％转化(在290nm的面积％)。将混合物冷却。用175ml己烷稀释沉淀的固体并搅拌3小时。过滤混合物并空气干燥收集的固体。将固体与150ml甲醇一起搅拌数小时，过滤，用甲醇洗涤并在真空中干燥，得到5g白色固态的化合物R，纯度为96％(在290nm的HPLC面积％)。其结构得到13C和1H-NMR谱的确认。
实施例15制备二(1,2,3,4-四氢化萘)-单间苯二酚三嗪-4-O-丙磺酸酯(化合物S) 在22分钟内向经搅拌的冷却至4℃的11.6g化合物D、9g无水碳酸钾和100ml四氢呋喃(THF)的混合物中加入3.15ml丙磺酰氯在30mlTHF中的溶液。在室温将形成的混合物搅拌40小时。再加入1ml丙磺酰氯，将混合物搅拌24小时。HPLC分析表明原料完全转化。滤去固体并从滤液中结晶产物。过滤的固体用氯仿萃取，在真空中除去氯仿后得到附加产物。合并的产物为8.5g。乙酸乙酯中重结晶得到化合物S，HPLC(在290nm的面积％)测得的纯度为99％，其结构得到IR、13C和1H-NMR谱的确认。
实施例16制备二(1,2,3,4-四氢化萘)-单间苯二酚三嗪-4-O-苯磺酸酯(化合物T) 在37分钟内向冷却至4℃的15g化合物D、13.8g无水碳酸钾和100ml四氢呋喃的混合物中加入5.2ml(7.1g)苯磺酰氯在30mlTHF中的溶液。将形成的混合物温热至室温并搅拌19小时。再加入1ml苯磺酰氯，将混合物搅拌3小时。加入5ml甲醇。过滤该混合物并用THF洗涤固体。
从合并的滤液中结晶产物，过滤并干燥。氯仿/己烷(1∶3 v/v)中重结晶得到白色固态的化合物T(11.3g)。HPLC(在290nm的面积％)分析表明纯度为99％，其结构得到13C和1H-NMR谱的确认。
实施例17制备单-1,2,3,4-四氢化萘-单间苯二酚-单氯-1,3,5-三嗪(化合物U ) 在冰浴温度下向2.8g单-1,2,3,4-四氢化萘-二氯-1,3,5-三嗪(化合物F)、1g间苯二酚和25ml氯苯的搅拌的混合物中加入1.34g氯化铝。将反应混合物温热至15℃并搅拌3小时。随后将反应混合物温热至室温并搅拌20小时。用冰冷的2％盐酸水溶液骤冷反应混合物。过滤收集形成的沉淀，用水洗涤并干燥。用薄层层析法(TLC)、HPLC和质谱法分析沉淀，确认化合物U为主要产物。
实施例18制备二-1,2,3,4-四氢化萘-单间苯二酚-1,3,5-三嗪的位阻酚加合物(化合物V) 向2.25g化合物D、2.76g无水碳酸钾和50ml丙酮的搅拌的混合物中加入1.24g 3-氯甲基-2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、150mg碘化钾和250mg Aliquat_336(氯化三辛基甲基铵)。将反应混合物加热回流3小时。TLC和HPLC分析未测得原料，仅测得一种主要产物。将反应混合物冷却至室温，用50ml二氯甲烷稀释并用Celite_牌过滤剂过滤。在减压下浓缩滤液。将残余物溶解在100ml二氯甲烷中，用水洗涤，无水硫酸钠干燥并浓缩至干，得到化合物V，用质谱分析确认之。
实施例19制备单-1,2,3,4-四氢化萘-二间苯二酚-1,3,5-三嗪的位阻酚加合物(化合物W和X)
向2.14g化合物G、5.5g无水碳酸钾和40ml MIBK的搅拌的混合物中加入2.49g 3-氯甲基-2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、150mg碘化钠和250mg Aliquat_336。将反应混合物加热回流8小时。8小时后，TLC分析表明几乎不存在原料。将反应混合物冷却至室温，用二氯甲烷稀释并用Celite_牌过滤剂过滤。在减压下浓缩滤液。得到化合物W和X，用TLC分析确认之。
实施例20制备2,4-二(1,2,3,4-四氢化萘)-6-(2,4-二羟基-3-二烯丙基氨基甲基)-1,3,5-三嗪(化合物Y) 向2.25g化合物D在50ml甲苯中的搅拌的悬浮液中加入3ml二烯丙胺和5ml甲醛水溶液。将反应混合物加热回流4小时。4小时后，TLC分析测得几乎无原料并形成一种主要产物。将反应混合物冷却至室温并在减压下浓缩之。将残余物溶解在100ml二氯甲烷中，用水洗涤，无水硫酸钠干燥并在减压下浓缩之，得到化合物X用质谱分析确认。
实施例21制备二(1,2,3,4-四氢化萘)-单间苯二酚-1,3,5-三嗪二聚体(化合物Z) 将10g化合物D、12.2g无水碳酸钾、3.9g 1,5-二碘戊烷、催化量的Aliquat_336和60ml二噁烷的混合物搅拌回流24小时。HPLC分析表明化合物D全部转化。冷却后，用150ml二氯甲烷稀释混合物并用硅藻土床过滤之。在减压下浓缩滤液后得到化合物U。
性能试验实施例实施例22制备3％稳定剂的甲苯溶液。使用Byk-Gardner液体色度分光光度计在1厘米测定池中测定这些溶液的颜色。由表1可见，1,2,3,4-四氢化萘三嗪UV吸收剂化合物E和化合物J比Tinuvin 1577(一种本领域常用的三嗪UV吸收剂)具有更浅的颜色。
表Ⅰ稳定剂的3％甲苯溶液的色度值
实施例23进行热重量分析。在空气中以10℃/分钟的速率将两份平行试样在Perkin-Elmer 7系列热天平中由30℃加热至500℃。吹扫气体流量约为25ml/min。将化合物E与目前用于聚碳酸酯的主要稳定剂进行比较。由表Ⅱ可见，化合物E的挥发性明显低于Tinuvin 1577(一种现有技术的稳定剂)的挥发性(T-10％和T-20％分别是在上述加热过程中重量损耗为10％和20％时的温度)。
表Ⅱ．热重量分析数据
实施例24如下制得聚碳酸酯板。将GE Lexan 105纯(barefoot)普通聚碳酸酯树脂片(熔点310-333℃)与0.35％稳定剂和0.10重量％Mark_2112亚磷酸酯干混在一起。将掺混的混合物用装有0.75英寸25∶1混合单螺杆挤出机的Haake扭矩流变仪熔融混合并挤出。各段的温度为246、265、295和304℃。将挤出的聚碳酸酯拉过一个水浴、干燥、造粒并再在强制空气对流的烘箱中在120℃干燥4-48小时。使用Arburg″Allrounder″液压注塑机将粒料在340℃40秒停留时间下注塑成2×2.5×0.100英寸的板材。模具温度为100℃。注塑料筒的温度选为340℃以模拟相当严酷的条件。使用带照明C、2°观察角(不包括镜面元件，包括UV元件)的Macbeth Color Eye Colorimeter测得黄度指数和ΔE值。由表Ⅲ可见，化合物E比Tinuvin 1577(一种现有技术的三嗪UV吸收剂)更耐热发黄。
表Ⅲ. 在340℃注塑的稳定的聚碳酸酯板的色度
实施例25如实施例3所述制得稳定的聚碳酸酯板材，但是降低注塑温度。温度为注嘴-305℃、注嘴侧-310℃、中间-300℃和进料-290℃。将板材在100℃的烘箱中老化18天。由表Ⅳ可见，化合物E能抑制聚碳酸酯的热发黄，其性能相当于或好于现有技术的Tinuvin 1577和UV-1164三嗪UV吸收剂。
表Ⅳ.在100℃烘箱老化稳定的聚碳酸酯组合物
实施例26如实施例4制得稳定的聚碳酸酯板材。根据ASTM G-26试验方法B(Miami,Fla.条件)将该板材置于氙弧WeatherOmeter下。该条件为在340nm辐照0.35W/m2，交替置于光线和黑暗中，间歇喷水并且黑板温度为63±3℃。辐照400小时后测定ΔE(颜色总变化)。表Ⅴ的结果表明在减少总颜色变化方面化合物E比现有技术的稳定剂Tinuvin 1577和Tinuvin 234更有效。
表Ⅴ.加速天候老化稳定的聚碳酸酯组合物
实施例27稳定的涂料组合物如下制得稳定的透明丙烯酸蜜胺组合物并将其涂覆在钢板上进行加速的耐天候老化试验。将化合物E(按全部树脂固体计2％)单独或与Sanduvor_3058HALS(按全部树脂固体计0.67％或1.0％)一起预溶解在二甲苯中，并将其加至表Ⅵ所示的透明丙烯酸蜜胺制剂中。从ACT实验室有限公司(Hillsdale,Michigan)购得预涂有ED5050A E-涂层、764204底涂层和542DF716白色第一道涂层并且尺寸为4″×12″的钢板。使用刮涂(drawn-down)技术(WC-52 Wire-CatorsTM，购自Leneta Co.,Ho-Ho-Kus,N.J.)将透明涂料制剂涂覆在钢板上。在环境温度使透明涂料晾(flash)10分钟并在135℃固化30分钟。
表Ⅵ．丙烯酸-蜜胺诱明涂料制剂
a)用量占树脂固体总量的2％b)用量占树脂固体总量的1％加速天候老化是根据ASTM G53(GM循环)使用QUV进行的，它是交替循环(ⅰ)在70℃紫外光照射8小时和(ⅱ)在50℃无紫外光下冷却(condensation)4小时进行天候老化的。测定与老化时间有关的镜面性能(光泽和影象清晰度，即DOI)。与未稳定的对照试样相比，含化合物E或化合物J的组合物具有改进的光泽和DOI保持性。除化合物E或化合物J外还含HALS S-3058的组合物也表现出改进的光泽和DOI保持性。
尽管参照某些较好的实例对本发明进行了描述，但是在不偏离所附权利要求限定的本发明精神和范围的情况下对其进行变化和改进对本领域的普通技术人员是显而易见的。
权利要求
1．一种式(Ⅰ)化合物 其中，各个A各自为氮或任意地被R2取代的次甲基，并且至少有两个A是氮；各个T和T’分别是连接键、碳、氧、氮、硫、磷、硼、硅或含这些元素的官能团；X分别选自氢和保护基团；各个R1和R2分别为烃基、带官能团的烃基、羟基、烷氧基、氢、卤素、氰基或异氰基；各个Y、R3和R4各自为氢、烃基、带官能团的烃基、卤素、羟基、氰基、烃氧基、-O(带官能团的烃基)、-N(烃基)(烃基)、-N(带官能团的烃基)(带官能团的烃基)、-N(烃基)(带官能团的烃基)、-S(烃基)、-S(带官能团的烃基)、-SO2(烃基)、-SO3(烃基)、-SO3(带官能团的烃基)、-COO(烃基)、-COO(带官能团的烃基)、-CO(烃基)、-CO(带官能团的烃基)、-OCO(烃基)、-OCO(带官能团的烃基)、-N(烃基)(烃基)、-CONH2、-CONH(烃基)、-CONH(带官能团的烃基)、-CON(烃基)(烃基)、-CON(带官能团的烃基)(烃基)、-CON(带官能团的烃基)(带官能团的烃基)、-S(带官能团的烃基)、-SO2(带官能团的烃基)、-SO3(带官能团的烃基)、-COO(带官能团的烃基)、-CO(带官能团的烃基)、-OCO(带官能团的烃基)或被任何上述基团取代的烃基；Z是Y， 其中，L是氢、具有1-24个碳原子的烃基、具有1-24个碳原子的带官能团的烃基；X分别选自氢和保护基团；R3和R4各自为氢、烃基、带官能团的烃基、卤素、羟基、烃氧基、-O(带官能团的烃基)、-S(烃基)、-SO2(烃基)、-SO3(烃基)、-COO(烃基)、-CO(烃基)、-OCO(烃基)、-N(烃基)(烃基)、-S(带官能团的烃基)、-SO2(带官能团的烃基)、-SO3(带官能团的烃基)、-COO(带官能团的烃基)、-CO(带官能团的烃基)、-OCO(带官能团的烃基)、-N(带官能团的烃基)(带官能团的烃基)或氰基。各个G分别是连接键、氮、硫、氧、磷、硼、硅、硒、碲或含这些元素的官能团；各个m、n和o分别是0-4的整数，只要当两个G均为连接键时，m、n和o之和为2-10；当一个G是连接键时，m、n和o之和为1-9；当G均不是连接键时，m、n和o之和为0-8即可；p是0-3的整数；q是0-20的整数。
2．如权利要求1所述的化合物，其特征在于各个G为连接键，m为4，n、o、p和q为0。
3．如权利要求1所述的化合物，其特征在于T’是氧原子，Y是基团L，所述化合物具有式(Ⅱ) 其中，L是如上述Y，Z、R3和R4所限定。
4．如权利要求3所述的化合物，其特征在于L选自氢；任意地被一个或多个羟基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基、氨基甲酸酯基或环氧基取代并且链中可含有一个或多个羰基、氧原子或氮原子的具有1-24个碳原子的烷基；任意地被一个或多个羟基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基、氨基甲酸酯基或环氧基取代并且链中可含有一个或多个羰基、氧原子或氮原子的具有2-24个碳原子的烯基；任意地被一个或多个羟基、烷氧基、氯、氰基、羧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基、氨基甲酸酯基或环氧基取代并且链中可含有一个或多个羰基、氧原子或氮原子的具有7-24个碳原子的芳烷基；式Ⅻ的聚氧化烯基团-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D1(Ⅻ)其中，D1是氢、-CH2-CH(OH)-CH2-OH， 或R25；式ⅩⅢ的聚氧化烯基团-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D2(ⅩⅢ)其中，D2是-(CH2)u-CO-R22或R25；式ⅩⅣ的聚氧化烯基团-YY-O-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D3(ⅩⅣ)其中，D3是-(CH2)u-CO-R22或R25；式ⅩⅤ的聚氧化烯基团-(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-B1-D4(ⅩⅤ)其中，D4是氢或R25；式ⅩⅥ的聚氧化烯基团-CO-CH2-CH2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D5(ⅩⅥ)其中，D5是-NH2、-NH-(CH2)2-COO-R23或-O-R25；式ⅩⅦ的聚氧化烯基团-YY-O-CO-CH2-CH2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D5(ⅩⅦ)其中，D5如式(ⅩⅥ)中所限定；式ⅩⅧ的聚氧化烯基团-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D6(ⅩⅧ)其中，D6是-NH-CO-R24、-OR25、OH或H；式ⅩⅨ的聚氧化烯基团-CH(R17)-CH2-(OCH(R17)-CH2)m-D7(ⅩⅨ)其中，D7是-OR25、-NH-CO-R24或-OCH2CH2OR25；R21是氢或C1-C16烷基；R22是卤素或-O-R23；R23是氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、芳基或芳基-C1-C4烷基；R24是氢、C1-C12烷基或芳基；R25是C1-C16烷基、C5-C12环烷基、C3-C6烯基、C1-C12烷基芳基或芳基-C1-C4烷基；R26是氢或C1-C4烷基；R27是氢、C1-C18烷基、C3-C6烯基、C1-C18烷氧基、卤素或芳基-C1-C4烷基；R28和R29分别是氢、C1-C18烷基、C3-C6烯基、C1-C18烷氧基或卤素；R30是氢、C1-C4烷基或CN；YY是未取代或取代的C2-C20烷基；kk是0或1-16的整数；B1是O或NH；mm是2-60的整数；nn是2-6的整数；u是1-4的整数。
5．如权利要求3所述的化合物，其特征在于TZ是 其中L是氢、具有1-24个碳原子的烃基、具有1-24个碳原子的带官能团的烃基；Ⅹ分别选自氢和保护基团；R3和R4各自为氢、烃基、带官能团的烃基、卤素、羟基、烃氧基、-O(带官能团的烃基)、-S(烃基)、-SO2(烃基)、-SO3(烃基)、-COO(烃基)、-CO(烃基)、-OCO-(烃基)、-N(烃基)(烃基)、-S(带官能团的烃基)、-SO2(带官能团的烃基)、-SO3(带官能团的烃基)、-COO(带官能团的烃基)、-CO(带官能团的烃基)、-OCO(带官能团的烃基)、-N(带官能团的烃基)(带官能团的烃基)或氰基。
6．如权利要求5所述的化合物，其特征在于所有的G均是连接键，m为4,n-q为0，所有的A均为氮，因此该化合物具有下列通式 其中L是氢、具有1-24个碳原子的烃基、具有1-24个碳原子的带官能团的烃基；X分别选自氢和保护基团；R3和R4各自为氢、烃基、带官能团的烃基、卤素、羟基、烃氧基、-O(带官能团的烃基)、-S(烃基)、-SO2(烃基)、-SO3(烃基)、-COO(烃基)、-CO(烃基)、-OCO(烃基)、-N(烃基)(烃基)、-S(带官能团的烃基)、-SO2(带官能团的烃基)、-SO3(带官能团的烃基)、-COO(带官能团的烃基)、-CO(带官能团的烃基)、-OCO(带官能团的烃基)、-N(带官能团的烃基)(带官能团的烃基)或氰基。
7．如权利要求1所述的化合物，其特征在于T是连接键，Z是 因此所述化合物具有通式 其中A、G、T’、X、Y、R1-R4和下标m、n、o、p和q如权利要求1所定义。
8．如权利要求7所述的化合物，其特征在于所有G均为连接键，m=4,n、o、p和q为0，所有A均为氮，所述化合物具有下列通式 其中，L是氢、具有1-24个碳原子的烃基或具有1-24个碳原子的带官能团的烃基；X分别选自氢和保护基团；R3和R4各自为氢、烃基、带官能团的烃基、卤素、羟基、烃氧基、-O(带官能团的烃基)、-S(烃基)、-SO2(烃基)、-SO3(烃基)、-COO(烃基)、-CO(烃基)、-OCO(烃基)、-N(烃基)(烃基)、-S(带官能团的烃基)、-SO2(带官能团的烃基)、-SO3(带官能团的烃基)、-COO(带官能团的烃基)、-CO(带官能团的烃基)、-OCO(带官能团的烃基)、-N(带官能团的烃基)(带官能团的烃基)或氰基。
9．-种式(Ⅶ)化合物 其中，A、T、T’、R1、R2、Y、Z、R3、R4、G、m、n、o、p、q如权利要求1所定义；r是2或3；当r为2时，X’选自-CO-R16-CO-、-CO2-R16-CO2-、SO2-R16-SO2-、-CO-NH-R17-NH-CO-、式-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-CO-的聚氧化烯桥接链段或-COCH(R21)-CH2NH(CnnH2nnO)mCnnH2nn-NHCH2-CH(R21)-CO-(ⅩⅩⅣ)；当r为3时，X’是-(-CO2-R16)R19、-(CONH-R16)R19、-(SO2-R16)R19；R16是C2-C10亚烷基、C2-C10氧杂亚烷基或C2-C10二硫杂亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚联苯基或C2-C6亚烯基；R17是C2-C10亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚甲基二亚苯基或者C7-C15烷基亚苯基；R18是C2-C10亚烷基或者夹杂一个或多个氧原子的C4-C20亚烷基；R19是C3-C10次烷基，R20是C4-C10季烷基。
10．一种式(Ⅵ)化合物 其中，A、T、X、Z、R1、R2、R3、R4、G、m、n、o、p、q如权利要求1所定义；r是2-4的整数；当r为2时，D选自C2-C16的烷基、C4-C12的烯基、亚二甲苯基、夹杂一个或多个氧原子的C3-C20烷基、夹杂一个或多个氧原子的羟基取代的C3-C20烷基、-CH2CH(OH)CH2O-R15-OCH2CH(OH)CH2-、-CO-R16-CO-、-CO-NH-R17-NH-CO-、-(CH2)s-COO-R18-OCO-(CH2)s-、式ⅩⅩ的聚氧化烯桥接链段-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-CH2-CH(OH)CH2- (ⅩⅩ)、式ⅩⅪ的聚氧化烯桥接链段-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-CO-(ⅩⅪ)、式ⅩⅫ的聚氧化烯桥接链段-YY-O-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-COO-YY- (ⅩⅫ)、式ⅩⅩⅢ的聚氧化烯桥接链段-(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-B1-CO-CH(R21)-(CH2)kk-(ⅩⅩⅢ)、式ⅩⅩⅣ的聚氧化烯桥接链段-COCH(R21)-CH2NH(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-NHCH2-CH(R21)-CO-(ⅩⅩⅣ)、式ⅩⅩⅤ的聚氧化烯桥接链段-YY-O-CO(CH2)2-NH-(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-NH-(CH2)2-COO-YY- (ⅩⅩⅤ)、式ⅩⅩⅥ的聚氧化烯桥接链段-(CnnH2nnO)mm-CnnH2nn- (ⅩⅩⅥ)、式ⅩⅩⅦ的聚氧化烯桥接链段-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)a-(O-CH2-CH2)b-(O-CH2-CH(CH3))c-(ⅩⅩⅦ)，其中，a+c=2.5,b=8.5-40.5或者a+c=2-33,b=0，R21是氢或C1-C16烷基；R22是卤素或-O-R23；R23是氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、芳基或芳基-C1-C4烷基；R24是氢、C1-C12烷基或芳基；R25是C1-C16烷基、C5-C12环烷基、C3-C6烯基、C1-C12烷基芳基或芳基-C1-C4烷基；R26是氢或C1-C4烷基；R27是氢、C1-C18烷基、C3-C6烯基、C1-C18烷氧基、卤素或芳基-C1-C4烷基；R28和R29分别是氢、C1-C18烷基、C3-C6烯基、C1-C18烷氧基或卤素；R30是氢、C1-C4烷基或CN；YY是未取代或取代的C2-C20烷基；kk是0或1-16的整数；B1是O或NH；mm是2-60的整数；nn是2-6的整数；u是1-4的整数；当r为3时，D是 当r为4时，D是 其中，R19是C3-C10次烷基，R20是C4-C10季烷基，s为1-6；R15是C2-C10烷基、C2-C10氧杂烷基或C2-C10二硫杂烷基、苯基、萘基、联苯基或C2-C6烯基，或者是亚苯基-ⅩⅩ-亚苯基，其中ⅩⅩ是-O-、-S-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-；R16是C2-C10烷基、C2-C10氧杂烷基或C2-C10二硫杂烷基、苯基、萘基、联苯基或C2-C6烯基，只要当r为3时烯基至少具有3个碳原子即可；R17是C2-C10烷基、苯基、萘基、联苯基、或者C2-C6烯基、亚甲基二亚苯基或C4-C15烷基苯基；R18是C2-C10烷基或者夹杂一个或多个氧原子的C4-C20烷基。
11．一种式(Ⅸ)化合物 其中，A、T、T’、X、Y、R1、R2、R3、R4、G、m、n、o、p、q如权利要求1所限定；r为2-4的整数；当r为2时，D选自C2-C16的亚烷基、C4-C12的亚烯基、亚二甲苯基、夹杂一个或多个氧原子的C3-C20亚烷基、夹杂一个或多个氧原子的羟基取代的C3-C20亚烷基、-OOCR14COO-、-CH2CH(OH)CH2O-R15-OCH2CH(OH)CH2-、-CO-R16-CO-、-CO-NH-R17-NH-CO-、-(CH2)s-COO-R18-OCO-(CH2)s-；当r为3时，D是 当r为4时，D是 其中，R19是C3-C10次烷基，R20是C4-C10季烷基，s为1-6；r为2-4的整数；当r为2时，D选自C2-C16的亚烷基、C4-C12的亚烯基、亚二甲苯基、夹杂一个或多个氧原子的C3-C20亚烷基、夹杂一个或多个氧原子的羟基取代的C3-C20亚烷基、-CH2CH(OH)CH2O-R15-OCH2CH(OH)CH2-、-CO-R16-CO-、-CO-NH-R17-NH-CO-、-(CH2)s-COO-R18-OCO-(CH2)s-；当r为3时，D是 当r为4时，D是 其中，R19是C3-C10次烷基，R20是C4-C10季烷基，s为1-6；R8是C1-C18烷基、C3-C18烯基、夹杂O、N或S的和/或被OH取代的C3-C20烷基、被-P(O)(OR14)2，-N(R9)(R10)或-OCOR11和/或OH取代的C1-C4烷基、或者缩水甘油基、环己基或C7-C11苯烷基；R9和R10各自是C1-C12烷基、C3-C12烷氧基烷基、C4-C16二烷基氨基烷基、或C5-C12环烷基，或者R9和R10一起形成C3-C9亚烷基、C3-C9氧杂亚烷基或C3-C9氮杂亚烷基；R11是C1-C18烷基、C2-C18烯基或苯基；R12是C1-C18烷基、C2-C18烯基、苯基、C1-C12烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基氨基、苯基氨基、甲苯基氨基或萘基氨基；R13是C1-C12烷基、苯基、萘基或C7-C14烷基苯基；R14是C1-C12烷基或苯基；R15是C2-C10亚烷基亚苯基或者是亚苯基-X-亚苯基，其中X是-O-、-S-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-；R16是C2-C10亚烷基、C2-C10氧杂亚烷基或C2-C10二硫杂亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚联苯基或C2-C6亚烯基；R17是C2-C10亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚甲基二亚苯基、或者C7-C15烷基亚苯基；R18是C2-C10亚烷基或者夹杂一个或多个氧原子的C4-C20亚烷基。
12．如权利要求9所述的化合物，其特征在于T是连接键，Z是式Ⅲ的取代基 其中L是氢、具有1-24个碳原子的烃基、具有1-24个碳原子的带官能团的烃基；X分别选自氢和保护基团；R3和R4各自为氢、烃基、带官能团的烃基、卤素、羟基、烃氧基、-O(带官能团的烃基)、-S(烃基)、-SO2(烃基)、-SO3(烃基)、-COO(烃基)、-CO(烃基)、-OCO-(烃基)、-N(烃基)(烃基)、-S(带官能团的烃基)、-SO2(带官能团的烃基)、-SO3(带官能团的烃基)、-COO(带官能团的烃基)、-CO(带官能团的烃基)、-OCO(带官能团的烃基)、-N(带官能团的烃基)(带官能团的烃基)或氰基。
13．如权利要求10所述的化合物，其特征在于T是连接键，Z是通式Ⅲ的取代基 其中R1、R2、G、m、n、o、p和q如权利要求10所限定；L是氢、具有1-24个碳原子的烃基、具有1-24个碳原子的带官能团的烃基；X分别选自氢和保护基团；R3和R4各自为氢、烃基、带官能团的烃基、卤素、羟基、烃氧基、-O(带官能团的烃基)、-S(烃基)、-SO2(烃基)、-SO3(烃基)、-COO(烃基)、-CO(烃基)、-OCO-(烃基)、-N(烃基)(烃基)、-S(带官能团的烃基)、-SO2(带官能团的烃基)、-SO3(带官能团的烃基)、-COO(带官能团的烃基)、-CO(带官能团的烃基)、-OCO(带官能团的烃基)、-N(带官能团的烃基)(带官能团的烃基)或氰基。
14．如权利要求12所述的化合物，其特征在于L选自氢；任意地被一个或多个羟基、羧基、烷氧羰基、酰氨基、环氧基或氨基取代并且链中可含有一个或多个羰基、氧原子或氮原子的具有1-24个碳原子的烷基；任意地被一个或多个羟基、羧基、环氧基或氨基取代并且链中可含有一个或多个羰基、氧原子或氮原子的具有2-24个碳原子的烯基；任意地被一个或多个羟基、羧基或氨基取代并且环中可任意地含有羰基、氧原子或氮原子的具有5-24个碳原子的环烷基；任意地被一个或多个羟基、羧基或氨基取代并且环中可含有羰基、氧和/或氮的具有7-24个碳原子的芳烷基；式Ⅻ的聚氧化烯基团-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D1(Ⅻ)其中，D1是氢、-CH2-CH(OH)-CH2-OH， 或R25；式ⅩⅢ的聚氧化烯基团-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D2(ⅩⅢ)其中，D2是-(CH2)u-CO-R22或R25；式ⅩⅣ的聚氧化烯基团-YY-O-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D3(ⅩⅣ)其中，D3是-(CH2)u-CO-R22或R25；式ⅩⅤ的聚氧化烯基团-(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-B1-D4(ⅩⅤ)其中，D4是氢或R25；式ⅩⅥ的聚氧化烯基团-CO-CH2-CH2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D5(ⅩⅥ)其中，D5是-NH2、-NH-(CH2)2-COO-R23或-O-R25；式ⅩⅦ的聚氧化烯基团-YY-O-CO-CH2-CH2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D5(ⅩⅦ)其中，D5如式(ⅩⅥ)中所限定;式ⅩⅧ的聚氧化烯基团-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D6(ⅩⅧ)其中，D6是-NH-CO-R24、-OR25、OH或H；式ⅩⅨ的聚氧化烯基团-CH(R17)-CH2-(OCH(R17)-CH2)m-D7(ⅩⅨ)其中，D7是-OR25、-NH-CO-R24或-OCH2CH2OR25；式ⅩⅩ的聚氧化烯桥接链段-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-CH2-CH(OH)CH2- (ⅩⅩ)、式ⅩⅪ的聚氧化烯桥接链段-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-CO- (ⅩⅪ)、式ⅩⅫ的聚氧化烯桥接链段-YY-O-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-COO-YY- (ⅩⅫ)、式ⅩⅩⅢ的聚氧化烯桥接链段-(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-B1-CO-CH(R21)-(CH2)kk-(ⅩⅩⅢ)、式ⅩⅩⅣ的聚氧化烯桥接链段-COCH(R21)-CH2NH(CnnH2nnO)mCnnH2nn-NHCH2-CH(R21)-CO- (ⅩⅩⅣ)、式ⅩⅩⅤ的聚氧化烯桥接链段-YY-O-CO(CH2)2-NH-(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-NH-(CH2)2-COO-YY- (ⅩⅩⅤ)、式ⅩⅩⅥ的聚氧化烯桥接链段-(CnnH2nnO)mm-CnnH2nn- (ⅩⅩⅥ)、式ⅩⅩⅦ的聚氧化烯桥接链段-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)a-(O-CH2-CH2)b-(O-CH2-CH(CH3))c- (ⅩⅩⅦ)，其中，a+c=2.5,b=8.5-40.5或者a+c=2-33,b=0，R21是氢或C1-C16烷基；R22是卤素或-O-R23；R23是氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、芳基或芳基-C1-C4烷基；R24是氢、C1-C12烷基或芳基；R25是C1-C16烷基、C5-C12环烷基、C3-C6烯基、C1-C12烷基芳基或芳基-C1-C4烷基；R26是氢或C1-C4烷基；R27是氢、C1-C18烷基、C3-C6烯基、C1-C18烷氧基、卤素或芳基-C1-C4烷基；R28和R29分别是氢、C1-C18烷基、C3-C6烯基、C1-C18烷氧基或卤素；R30是氢、C1-C4烷基、 或CN；YY是未取代或取代的C2-C20亚烷基；kk是0或1-16的整数；mm是2-60的整数；nn是2-6的整数；u是1-4的整数。
15．如权利要求13所述的化合物，其特征在于L选自氢；任意地被一个或多个羟基、羧基、烷氧羰基、酰氨基、环氧基或氨基取代并且链中可含有一个或多个羰基、氧原子或氮原子的具有1-24个碳原子的烷基；任意地被一个或多个羟基、羧基、环氧基或氨基取代并且链中可含有一个或多个羰基、氧原子或氮原子的具有2-24个碳原子的烯基；任意地被一个或多个羟基、羧基或氨基取代并且环中可任意地含有羰基、氧原子或氮原子的具有5-24个碳原子的环烷基；任意地被一个或多个羟基、羧基或氨基取代并且环中可含有羰基、氧和/或氮的具有7-24个碳原子的芳烷基；式Ⅻ的聚氧化烯基团-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D1(Ⅻ)其中，D1是氢、-CH2-CH(OH)-CH2-OH、 或R25；式ⅩⅢ的聚氧化烯基团-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D2(ⅩⅢ)其中，D2是-(CH2)u-CO-R22或R25；式ⅩⅣ的聚氧化烯基团-YY-O-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D3(ⅩⅣ)其中，D3是-(CH2)u-CO-R22或R25；式ⅩⅤ的聚氧化烯基团-(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-B1-D4(ⅩⅤ)其中，D4是氢或R25；式ⅩⅥ的聚氧化烯基团-CO-CH2-CH2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D5(ⅩⅥ)其中，D5是-NH2、-NH-(CH2)2-COO-R23或-O-R25；式ⅩⅦ的聚氧化烯基团-YY-O-CO-CH2-CH2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D5(ⅩⅦ)其中，D5如式(ⅩⅥ)中所限定；式ⅩⅧ的聚氧化烯基团-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D6(ⅩⅧ)其中，D6是-NH-CO-R24、-OR25、OH或H；式ⅩⅨ的聚氧化烯基团-CH(R17)-CH2-(OCH(R17)-CH2)m-D7(ⅩⅨ)其中，D7是-OR25、-NH-CO-R24或-OCH2CH2OR25；式ⅩⅩ的聚氧化烯桥接链段-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-CH2-CH(OH)CH2- (ⅩⅩ)、式ⅩⅪ的聚氧化烯桥接链段-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-CO-(ⅩⅪ)、式ⅩⅫ的聚氧化烯桥接链段-YY-O-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-COO-YY- (ⅩⅫ)、式ⅩⅩⅢ的聚氧化烯桥接链段-(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-B1-CO-CH(R21)-(CH2)kk-(ⅩⅩⅢ)、式ⅩⅩⅣ的聚氧化烯桥接链段-COCH(R21)-CH2NH(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-NHCH2-CH(R21)-CO-(ⅩⅩⅣ)、式ⅩⅩⅤ的聚氧化烯桥接链段-YY-O-CO(CH2)2-NH-(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-NH-(CH2)2-COO-YY- (ⅩⅩⅤ)、式ⅩⅩⅥ的聚氧化烯桥接链段-(CnnH2nnO)mm-CnnH2nn- (ⅩⅩⅥ)、式ⅩⅩⅦ的聚氧化烯桥接链段-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)a-(O-CH2-CH2)b-(O-CH2-CH(CH3))c- (ⅩⅩⅦ)，其中，a+c=2.5,b=8.5-40.5或者a+c=2-33,b=0，R21是氢或C1-C16烷基；R22是卤素或-O-R23；R23是氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、芳基或芳基-C1-C4烷基；R24是氢、C1-C12烷基或芳基；R25是C1-C16烷基、C5-C12环烷基、C3-C6烯基、C1-C12烷基芳基或芳基-C1-C4烷基；R26是氢或C1-C4烷基；R27是氢、C1-C18烷基、C3-C6烯基、C1-C18烷氧基、卤素或芳基-C1-C4烷基；R28和R29分别是氢、C4-C18烷基、C3-C6烯基、C1-C18烷氧基或卤素；R30是氢、C1-C4烷基、或CN；YY是未取代或取代的C2-C20亚烷基；kk是O或1-16的整数；mm是2-60的整数；nn是2-6的整数；u是1-4的整数。
16．一种式(Ⅷ)化合物 其中，A、T、T’、X、Y、Z、R1、R2、R3、G、m、n、o、p、q如权利要求1所限定；R4选自具有1-12个碳原子的直链亚烷基、具有1-12个碳原子的支链亚烷基、具有5-12个碳原子的亚环烷基、环己基取代的亚烷基、夹杂环己基的亚烷基、亚苯基取代的亚烷基、夹杂亚苯基，苯亚甲基，-S-,-S-S-,-S-E-S-,-SO-,-SO2-,-SO-E-SO-,-SO2-E-SO2-,-CH2-NH-E-NH-CH2-和 的亚烷基，其中E选自具有2-12个碳原子的亚烷基、具有5-12个碳原子的亚环烷基、具有8-12个碳原子并夹杂亚环己基的亚烷基、具有8-12个碳原子并且带环己基端基的亚烷基；r是2-4的整数。
17．一种如权利要求1所述的化合物，其特征在于所有G均为连接键，m=4，n、o、p和q为0，所有A均为氮，所述化合物具有下列通式 其中，X分别选自氢和保护基团；L、R3和R4各自为氢、烃基、带官能团的烃基、卤素、羟基、烃氧基、-O(带官能团的烃基)、-S(烃基)、-SO2(烃基)、-SO3(烃基)、-COO(烃基)、-CO(烃基)、-OCO-(烃基)、-N(烃基)(烃基)、-S(带官能团的烃基)、-SO2(带官能团的烃基)、-SO3(带官能团的烃基)、-COO(带官能团的烃基)、-CO(带官能团的烃基)、-OCO(带官能团的烃基)、-N(带官能团的烃基)(带官能团的烃基)或氰基。
18．一种式(ⅩⅩⅩⅤ)化合物 其中，A、R1、R2、G、m、n、o、p和q如权利要求1所限定；各个Hal为溴、氯或碘。
19．一种式(ⅩⅩⅩⅥ)化合物 其中，A、R1、R2、G、m、n、o、p和q如权利要求1所限定；各个Hal为溴、氯或碘。
20．一种受光化辐照会降解的材料的稳定方法，它是将稳定该材料抗光化辐照有效量的光化辐照稳定剂组合物加入所述材料中。
全文摘要
本发明总体上涉及苯并环取代的嘧啶和三嗪及其保护材料免遭环境因素(包括紫外光、光化辐照、氧化、水分、大气污物及其综合因素)降解的用途。该新的苯并环取代的嘧啶或三嗪包括与三嗪或嘧啶环相连的苯并环以及较好在与嘧啶或三嗪环相连点的邻位带保护或未保护的羟基的附加芳环构成潜在的稳定剂。在适当的条件下,这些材料会通过可键合的基团与制剂材料(包括涂料、聚合物、树脂、有机化合物等)反应而键合在制剂中。还公开了通过加入这种苯并环取代的嘧啶和三嗪稳定材料的方法。
文档编号C08K5/3492GK1306521SQ9980753
公开日2001年8月1日 申请日期1999年6月17日 优先权日1998年6月22日
发明者R·B·古普塔, D·J·杰基拉, R·G·菲希尔 申请人:Cytec技术有限公司