基于高效接枝橡胶组分的热塑性模塑组合物的制作方法

专利名称：基于高效接枝橡胶组分的热塑性模塑组合物的制作方法
技术领域：
本发明提供一种ABS型热塑性模塑组合物，它包含一种高效接枝橡胶组分，可通过乳液聚合，采用特殊引发剂体系并遵循规定反应条件获得。
ABS型模塑组合物是由下列成分组成的两相塑料Ⅰ)苯乙烯与丙烯腈的热塑性共聚物，其中苯乙烯可完全和部分地由α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯代替；该共聚物，亦称之为SAN树脂或基质树脂，构成外相；Ⅱ)至少1种接枝聚合物，由1种或多种Ⅰ)中提到的单体在丁二烯-均聚-或共聚物(“接枝基础”)上的接枝反应制成。该接枝聚合物(“弹性体相”或“接枝橡胶”)构成在基质树脂中的分散相。
在基质相同的情况下，ABS模塑组合物的粘度主要取决于接枝橡胶。然而，存在明显应力下进行模塑所要求的粘度不总是能通过采用传统ABS模塑组合物而有必然把握地达到，尤其是倘若要求在低温下有非常高的粘度的话，或者此种要求只有以牺牲同样也需要的其他性能--例如挺度或加工性能--为代价方能满足的话。
目前需要一些接枝橡胶，基于此橡胶可制成室温和低温粘度非常高的ABS模塑组合物，同时不损害其他性能，特别是挺度和加工性。
再有，依靠分散得更精细的橡胶基础，还可使生产出的此类接枝橡胶，在制成模塑件后具有高表面光泽，倘若需要的话。
因此现已发现，室温和低温下具有优异粘度的ABS型模塑组合物能够在不损害其他性能条件下获得，只要所采用的接枝橡胶的制备中采用特殊的引发剂体系的组合，同时维持规定的反应条件。
采用各种引发剂体系制备接枝橡胶的技术是已知的。譬如，大量文献，例如，EP-A 154 244，描述了过硫酸钾作为引发剂的应用。许多文献，例如EP-A 745 623(还可参见文中援引的文献)描述了特殊氧化还原体系或偶氮引发剂的采用。虽然此种类型引发剂体系所制备的接枝聚合物能够在热塑性模塑组合物中产生满足特殊要求的优良性能，但是在保持其他性能条件下，对高和低温粘度的改善程度依然不够。
本发明提供ABS型热塑性模塑组合物，包含A)至少1种弹性/热塑性接枝聚合物，由生成树脂的乙烯基单体，优选苯乙烯或丙烯腈单体的自由基乳液聚合制取，其中苯乙烯和/或丙烯腈可完全或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺代替，聚合反应在一种玻璃化转变温度等于或小于0℃的胶乳形式的橡胶存在下，采用由氧化还原引发剂体系与过硫酸盐化合物构成的引发剂组合进行，和B)至少1种苯乙烯与丙烯腈的共聚物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可完全或部分地由α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺代替，特征在于，接枝聚合物A)是这样制备的将单体加入到橡胶胶乳中，在接枝聚合反应开始时加入氧化还原引发剂组分，其加入量介于0.1～2.5wt％，优选0.2～2.0wt％，尤其优选0.5～1.5wt％(每种情况均以截止到加入过硫酸盐化合物时刻所加入的单体为基准)，在加入了10～95wt％，优选20～85wt％，尤其是20～80wt％，尤其优选30～75wt％，更尤其优选35～70wt％单体(每种情况均以单体总量为基准)以后按加入量0.05～1.5wt％，优选0.08～1.2wt％，尤其优选0.1～1.0wt％(每种情况均以自加入过硫酸盐化合物时刻起加入的单体为基准)加入过硫酸盐化合物，然后进行聚合反应一直到完成。
原则上，任何玻璃化转变温度低于0℃、以乳液形式存在的橡胶类聚合物都适合作为制备本发明弹性/热塑性接枝聚合物的橡胶。
合适的聚合物例子包括-二烯橡胶，即，4～8个碳原子的共轭二烯如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯之类的均聚物，或者它们与最高60wt％，优选最高30wt％乙烯基单体如丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、C1～C4烷基苯乙烯、C1～C8烷基的丙烯酸酯、C1～C8烷基的甲基丙烯酸酯、链烷二醇的二丙烯酸酯、链烷二醇的二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯之类的共聚物；-丙烯酸酯橡胶，即，C1～C10烷基的丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的均聚物，或者其包含最高40wt％，优选不超过10wt％单乙烯基单体如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基丁基醚、丙烯酸(酯)、甲基丙烯酸(酯)、乙烯基磺酸之类的共聚物。优选采用这样的丙烯酸酯橡胶均聚-或共聚物，其中包含0.01～8wt％二乙烯基或多乙烯基化合物和/或N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基甲基丙烯酰胺或者其他起交联剂作用的化合物，例如二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙基酯。
优选使用聚丁二烯橡胶、通过聚合结合进最高30wt％苯乙烯的SBR橡胶以及丙烯酸酯橡胶，特别是具有芯/壳结构的那些，例如描述在DE-0S 3 006 804中。
平均颗粒直径d50介于0.05～2.0μm，优选0.08～1.0μm，尤其优选0.1～0.5μm的胶乳可用于生产本发明接枝聚合物。所用橡胶的凝胶含量可在宽范围变化，优选介于30～95wt％(按在甲苯中的金属丝笼法测定(参见，Houben-Weyl，《有机化学方法》“大分子材料”，卷1,p.307(1961),Thieme出版社，斯图加特))。
更尤其优选的是下述橡胶胶乳的混合物，其具有a)平均颗粒直径d50等于或小于320nm，优选260～310nm，并且凝胶含量等于或小于70wt％，优选40～65wt％，以及b)平均颗粒直径d50等于或大于370nm，优选380～450nm，并且凝胶含量等于或大于70wt％，优选75～90wt％。
橡胶胶乳(a)优选的粒度分布范围介于30～100nm，尤其优选40～80nm；橡胶胶乳(b)介于50～500nm，尤其优选100～400nm(每种情况均根据积分粒度分布(曲线)中的d90-d10值衡量)。
该混合物包含橡胶胶乳(a)和(b)，二者重量比优选介于90∶10～10∶90，尤其优选60∶40～30∶70(每种情况均以胶乳的相应固体含量为基准)。
平均颗粒直径采用超离心方法测定(参见，W.Scholtan,H.Lange:《胶体与聚合物杂志(Kolloid-Z.u.Z.Polymere)》250,pp.782～796(1972)。
给出的凝胶含量数值系采用在甲苯中的金属丝笼法测定的(参见，Houben-Weyl，《有机化学方法》，“大分子材料”，卷1,p.307(1961),Thieme出版社，斯图加特)。
所用橡胶胶乳可由乳液聚合制备，而需要的反应条件、助剂以及生产技术基本上是已知的。
也可以，首先采用已知方法制备精细分散的橡胶聚合物，然后按已知方式使之附聚以调节所需要的颗粒尺寸。适合的技术在文献中已做了描述(参见，EP-PS 0 029 613、EP-PS 0 007 810、DD-PS 144 415、DE-AS 12 33 131、DE-AS 12 58 076、DE-OS 21 01 650、US-PS 1 379391)。
也可采用所谓接种聚合技术，该聚合期间，例如首先制备精细分散的丁二烯聚合物，然后令其与含丁二烯的单体进行“后聚合”从而再聚合到较大颗粒。
传统阴离子乳化剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、芳烷基磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸(例如油酸、硬脂酸)皂以及碱性歧化或氢化的松香酸或松浆油酸，可用作乳化剂，而含羧基的乳化剂(例如，C10～C18脂肪酸的盐、歧化松香酸的盐)则优选使用。
橡胶聚合物胶乳原则上也可采用成品橡胶聚合物在水介质中进行乳化来制备(参见，日本专利申请55 125 102)。
在以乳液形式存在的橡胶类聚合物存在下进行聚合的接枝单体，实际上包括所有能够在乳液中聚合生成热塑性树脂的化合物，例如对应于通式(Ⅰ)的乙烯基芳族物质或对应于通式(Ⅱ)的化合物或者它们的混合物 其中R1代表氢或甲基，R2代表氢、卤素或1～4个碳原子的烷基，处于邻、间或对位，R3代表氢或甲基，以及X代表CN、R4OOC或R5R6NOC，其中R4代表氢或1～4个碳原子的烷基；以及
R5和R6独立地代表氢、苯基或1～4个碳原子的烷基。
对应于通式(Ⅰ)的化合物的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。对应于通式(Ⅱ)的化合物包括丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。另一些原则上合适的单体是例如乙酸乙烯基酯和N-苯基马来酰亚胺。
优选的单体是苯乙烯与丙烯腈的，α-甲基苯乙烯与丙烯腈的，苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的混合物，乃至这些单体混合物与N-苯基马来酰亚胺的组合。
本发明优选的接枝聚合物A)是通过苯乙烯与丙烯腈按90∶10～50∶50的重量比，优选80∶20～65∶35(其中苯乙烯可完全或部分地由α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯代替)在一定数量橡胶、优选聚丁二烯存在下进行接枝聚合制取的那些，其中橡胶用量应足以生产出橡胶含量介于20～80wt％，优选30～75wt％，尤其优选35～70wt％的接枝聚合物。
在接枝聚合物A)按本发明的制备中，接枝反应开始时向橡胶胶乳或橡胶胶乳混合物中加入氧化还原引发剂体系。
合适的氧化还原引发剂体系通常由有机氧化剂和还原剂组成，优选在反应介质中另外还存在重金属离子。
适合本发明的有机氧化剂，例如包括二-叔丁基过氧、氢过氧化枯烯、二环己基过碳酸酯、叔丁基过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢，其中以氢过氧化枯烯和叔丁基过氧化氢为优选。原则上也可使用过氧化氢。
可用于本发明的还原剂优选是水溶性化合物，例如，亚磺酸盐、硫酸盐、连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、次硫酸钠、亚硫酸氢钠、抗坏血酸及其盐、Rongalite C(甲醛化次硫酸钠)、单-和二羟基丙酮、糖(例如葡糖或右旋糖)，二价铁盐如硫酸铁(Ⅱ)、二价锡盐如氯化锡(Ⅱ)、三价钛盐如硫酸钛(Ⅲ)。
优选的还原剂包括水溶性化合物，例如右旋糖、抗坏血酸(盐)或甲醛化次硫酸钠(Rongalite C)。
氧化剂的用量介于0.05～2.0wt％，优选0.1～1.5wt％，尤其优选0.2～1.2wt％。还原剂的加入量介于0.05～1.5wt％，优选0.08～1.2wt％，尤其优选0.1～1.0wt％(每种情况均以截止到过硫酸盐化合物加入的时刻加入的单体为基准)。
随后加入接枝单体，等到已加入10～95wt％，优选20～85wt％，尤其优选20～80wt％，特别是30～75wt％，更尤其优选35～70wt％的数量(每种情况均以单体总量为基准)以后，加入至少1种过硫酸盐化合物，其加入量介于0.05～1.5wt％，优选0.08～1.2wt％，尤其优选0.1～1.0wt％(每种情况均以从开始加入过硫酸盐化合物起所加入的单体为基准)。
合适的过硫酸盐化合物包括，例如过二硫酸钠、过二硫酸钾、过二硫酸铵，其中以过二硫酸钾为优选的过硫酸盐化合物。
氧化还原引发剂组分以及过硫酸盐化合物，传统上以水溶液、水乳液、水悬浮体或其他含水分散体形式使用。
然后，加入其余单体并聚合至完全。
本发明还提供制备接枝橡胶的方法，它采用由氧化还原引发剂体系与过硫酸盐化合物构成的引发剂组合进行乳液聚合反应，其中ⅰ)接枝单体加入到橡胶胶乳中，ⅱ)接枝聚合反应开始时，按0.1～2.5wt％的用量(以截止到加入过硫酸盐化合物时刻所加入的单体为基准)加入氧化还原引发剂组分，ⅲ)已加入10～95wt％(以单体总量为基准)单体以后，加入过硫酸盐化合物，加入量介于0.05～1.5wt％(以从加入过硫酸盐化合物的时刻起加入的单体为基准)，以及ⅳ)进行聚合反应直到完成。
按本发明制备接枝橡胶A)期间的反应温度可在宽范围内变化。该范围介于25℃～160℃，优选在40℃～90℃。更尤其优选的是，开始加入单体时的温度与单体加入结束时的温度相差最大20℃，优选最大10℃，尤其优选最大5℃。
接枝聚合期间另外还可使用分子量调节剂，其用量优选介于0.05～2wt％，尤其优选0.1～1wt％(每种情况均以单体总量为基准)。
本发明优选的程序是仅在加入过硫酸盐化合物以后的反应部分才涉及分子量调节剂的加入，应避免在过硫酸盐化合物加入之前的反应部分加入分子量调节剂。
合适的分子量调节剂例如包括正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、二聚α-甲基苯乙烯、萜品油烯以及这些化合物的混合物的各种组合。
上述化合物可在接枝聚合反应期间作为乳化剂。
接枝橡胶胶乳A)采用已知方法进行后处理，例如采取喷雾干燥或加入盐和/或酸，洗涤沉淀以及对粉末进行干燥。
重量比为90∶10～50∶50的苯乙烯与丙烯腈的共聚物优选用作乙烯基树脂B)，其中苯乙烯和/或丙烯腈可完全或部分地由α-甲基苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯单体代替；也可任选地使用比例最高30wt％(以乙烯基树脂为基准)选自马来酐、马来酰亚胺、N-(环)烷基马来酰亚胺、N-(烷基)-苯基马来酰亚胺的另一种单体。
这些树脂的平均分子量(Mw)可在宽范围内变化，它们优选介于约40,000～200,000，尤其优选50,000～150,000。
有关这类树脂的生产细节例如可参见DE-AS 2 420 358和DE-AS 2724 360。通过本体和溶液聚合以及通过悬浮聚合制备的树脂已证明尤其合适。
弹性/热塑性接枝聚合物(A)在本发明模塑组合物中所占比例可在宽范围内变化；它优选介于10～80wt％，尤其优选20～75wt％。
必需或有利的添加剂，例如抗氧剂、紫外稳定剂、过氧化物分解剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、防燃剂、填料或增强剂(玻璃纤维、碳纤维等)以及着色剂，可在制备、后处理、进一步加工以及最终成形期间加入到本发明模塑组合物中。
最终成形可在传统工业加工装置上进行，例如涉及注塑、片材挤出，任选地配合随后的热成形、冷成形，管材和型材的挤出或轧光。
本发明ABS型模塑组合物可与其他聚合物掺混。合适的掺混对象选自，例如至少1种选自聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯和聚酰胺的聚合物。
合适的热塑性聚碳酸酯和聚酯碳酸酯是已知的(例如参见，DE-AS 1495 626、DE-OS 2 232 877、DE-OS 2 703 376、DE-OS 2 714 544、DE-OS3 000 610、DE-OS 3 832 396、DE-OS 3 077 934)，例如可通过对应于通式(Ⅲ)和(Ⅳ)的二酚 其中A是单键、C1～C5-亚烷基、C2～C5(1,1-)亚烷基、C5～C6环(1,1-)亚烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-，R7和R8独立地代表氢、甲基或卤素，尤其是氢、甲基、氯或溴，R9和R10独立地代表氢、卤素，优选氯或溴，C1～C8烷基，优选甲基、乙基，C5～C6环烷基，优选环己基，C6～C10芳基，优选苯基，或者C7～C12芳烷基，优选苯基-C1～C4烷基，尤其是苄基，m是4～7的整数，优选4或5,n是0或1，R11或R12就每个X而言可独立地选择，并独立地代表氢或C1～C6烷基，以及X’代表碳，与碳酰卤，优选与光气，和/或与芳族二羧酸的二酰卤，优选苯二羧酸二酰卤，按相界面缩聚进行反应，或者与光气在均相中进行缩聚(所谓吡啶法)，其中分子量可按照已知方法借助适当数量已知链终止剂予以调节。
对应于通式(Ⅲ)和(Ⅳ)的合适二酚包括，例如，氢醌、间苯二酚、4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)-环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3-二甲基环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5,5-四甲基环己烷或1,1-双(4-羟苯基)-2,4,4-三甲基环戊烷。
2,2-双(4-羟苯基)-丙烷和1,1-双(4-羟苯基)-环己烷是优选的对应于通式(Ⅲ)的二酚；1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷是优选的对应于通式(Ⅳ)的二酚。
二酚的混合物也可使用。
合适的链终止剂包括，例如，苯酚、对叔丁基酚、长链烷基酚，例如4-(1,3-四甲基-丁基)酚，按DE-OS 2 842 005；单烷基酚、二烷基酚，其烷基取代基中总共有8～20个碳原子，按DE-OS 3 506472，例如对壬基酚、2,5-二叔丁基酚、对叔辛基酚、对十二烷基酚、2-(3,5-二甲基庚基)酚以及4-(3,5-二甲基庚基)酚。所需要的链终止剂的用量一般介于0.5～10mol％，以二酚(Ⅰ)与(Ⅱ)之和为基准。
合适的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以是线型或支链的；支化产物优选通过结合进，以二酚用量之和为基准0.05～2.0mol％三官能或三官能以上的化合物，例如具有3或3个以上酚羟基基团的那些，来制取。
合适的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可包含芳核上键合的卤素，优选溴和/或氯；它们优选为不含卤素的。
它们的平均分子量(Mw，重均)，按例如超离心或光散射测定法测定，介于10,000～200,000，优选20,000～80,000。
合适的热塑性聚酯优选是聚对苯二甲酸链烷二醇酯，即，芳族二羧酸或其活性衍生物(例如，二甲酯或酸酐)与脂族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物以及这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯可由对苯二甲酸(或其活性衍生物)与2～10个碳原子的脂族或环脂族二醇按已知方法(《塑料手册》，卷Ⅷ,p.695起，Car Hanser出版社，慕尼黑1973)来制备。
在优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯中，80～100，优选90～100mol％二羧酸残基是对苯二甲酸残基；80～100，优选90～100mol％二醇残基是乙二醇和/或丁二醇-1,4-残基。
除了乙二醇和丁二醇-1,4-残基之外，优选的对苯二甲酸链烷二醇酯还可包含0～20mol％3～12个碳原子的其它脂族二醇残基或6～12个碳原子的环脂族二醇残基，例如下列化合物的残基丙二醇-1,3、2-乙基丙二醇-1,3、新戊二醇、戊二醇-1,5、己二醇-1,6、环己烷二甲醇-1,4、3-甲基戊二醇-1,3和-1,6、2-乙基己二醇-1,3、2,2-二乙基丙二醇-1,3、己二醇-2,5、1,4-二(β-羟乙氧基)苯、2,2-双-4-羟环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双(3-β-羟乙氧基苯基)丙烷以及2,2-双(4-羟丙氧基苯基)丙烷(DE-OS 2 407 647、2 407 776、2 715 932)。
聚对苯二甲酸链烷二醇酯可通过结合进较少数量三羟基或四羟基醇或三元或四元羧酸，如DE-OS 1 900 270和US-PS 3 692 744中描述的那类，而达到支化。优选的支化剂的例子包括1,3,5-苯三酸、1,2,4-苯三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷以及季戊四醇。建议采用，以酸组分为基准，不超过1mol％的支化剂。
仅由对苯二甲酸及其活性衍生物(例如其二烷基酯)与乙二醇和/或丁二醇-1,4制备的聚对苯二甲酸链烷二醇酯以及这些聚对苯二甲酸链烷二醇酯的混合物，是尤其优选的。
优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯还包括由至少2种上述醇组分生成的共聚物；聚(乙二醇丁二醇-1,4)-对苯二甲酸酯是尤其优选的共聚物。
优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯的特性粘度一般介于0.4～1.5dl/g，优选0.5～1.3dl/g，尤其是0.6～1.2dl/g，每种情况均在25℃、苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中测定。
合适的聚酰胺包括已知的均聚酰胺和共聚酰胺以及这些聚酰胺的混合物。它们可以是部分结晶和/或无定形的聚酰胺。
聚酰胺-6、聚酰胺-6,6，这类组分的混合物和相应的共聚物适合作为部分结晶聚酰胺。也可使用这样的部分结晶聚酰胺，其酸组分完全或部分地由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或环己烷二羧酸组成，其二胺组分完全或部分地由间-和/或对-二甲苯二胺和/或六亚甲基二胺和/或2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和/或2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和/或异佛尔酮二胺组成，并且其组成原则上是已知的那些。
还应当提及的是完全或部分地由环内具有7～12个碳原子的内酰胺、任选地同时采用1种或多种上面提到的起始组分生成的聚酰胺。
聚酰胺-6和聚酰胺-6,6及其混合物是尤其优选的部分结晶聚酰胺。许多已知产物可用作无定形聚酰胺。它们可通过二胺，例如乙二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、间-和/或对二甲苯二胺、双(4-氨基环己基)-甲烷、双(4-氨基环己基)-丙烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷、3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺、2,5-和/或2,6-双(氨甲基)-降冰片烷和/或1,4-二氨甲基环己烷，与二羧酸，例如草酸、己二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十七烷二羧酸、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基己二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸进行缩聚反应来制取。
通过多种单体的缩聚制取的共聚物也是合适的，乃至通过加入氨基羧酸如ε-氨基己酸、ω-氨基十一烷酸或ω-氨基月桂酸或其内酰胺，制备的共聚物。
尤其合适的无定形聚酰胺包括由间苯二甲酸、六亚甲基二胺和其他二胺如4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2,5-和/或2,6-双(氨甲基)-降冰片烯制备的聚酰胺；或者由间苯二甲酸、4,4’-二氨基-二环己基甲烷和ε-己内酰胺制备的聚酰胺；或者由间苯二甲酸、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷和月桂内酰胺制备的聚酰胺；或者由对苯二甲酸与2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物制备的聚酰胺。
若不用纯4,4’-二氨基二环己基甲烷，也可使用由下列位置异构体二氨基二环己基甲烷组成的混合物70～99mol％4,4’-二氨基异构体1～30mol％2,4’-二氨基异构体0～2mol％2,2’-二氨基异构体，以及任选地，相应地由工业品质二氨基二苯甲烷的氢化制取的较高度稠合的二胺。最多30％间苯二甲酸可由对苯二甲酸代替。
该聚酰胺的相对粘度(按1wt％在间甲酚中的溶液、25℃测定)优选介于2.0～5.0，尤其优选2.5～4.0。
如果另外使用至少1种选自聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯和聚酰胺中的聚合物，则其用量最高为500重量份、优选最高400重量份，尤其优选最高300重量份(每种情况均以100重量份A+B为基准)。
在下面的实施例中，凡提到份数，皆为重量份；凡提到％，皆为wt％，除非另行说明。
实施例实施例1(按照本发明)60重量份(按固体物质计)聚丁二烯胶乳混合物(50％，平均颗粒直径d50等于421nm，凝胶含量85wt％，与50％，平均颗粒直径d50为276nm，凝胶含量47wt％，二者均通过自由基聚合制备)，用水调节到固体含量约20wt％，然后加热到63℃。在搅拌下依次地，首先加入0.045重量份抗坏血酸钠(水溶液形式)，随后加入0.135重量份叔丁基过氧化氢。
随后，将20重量份由73wt％苯乙烯和27wt％丙烯腈组成的单体混合物以及0.06wt％叔十二烷硫醇，在2h内均匀地加入。
随后加入0.25重量份过二硫酸钾(溶解在水中)，然后在2h内均匀地加入20重量份由73wt％苯乙烯和27wt％丙烯腈组成的单体混合物以及0.06重量份叔十二烷硫醇。
与单体同时地，在4h内加入1重量份(按固体物质计)树脂酸混合物钠盐(Dresinate 731,Abieta Chemie公司，Gersthofen，溶解在碱性水中)。
经过4h的后反应时间以后，在加入约1重量份酚类抗氧剂后用硫酸镁/乙酸混合物将接枝胶乳凝聚出来，所获粉末以水洗涤之后在70℃、真空下进行干燥。
在密炼机中，将40重量份该接枝聚合物与60重量份苯乙烯/丙烯腈共聚物树脂(72∶28,Mw为约115000,Mw/Mn-1等于或小于2)、2重量份乙二胺的双硬脂酰胺和0.1重量份硅油掺混，随后加工成试样。
测定了下列数据缺口冲击强度，室温下的(akRT)和-40℃的(ak-40℃)，按ISO 180/1A(单位kJ/m2)，球压入硬度(Hc)，按照DIN 53 456(单位N/mm2)；
热塑性流动(性)，通过测定240℃下所需要的注塑压力(单位bar)予以评估(参见，F.Johannaber，《塑料》74(1984),1,pp.2～5)；本色(未着色时的颜色)以目测评估并分为以下等级++非常浅+浅o中等-深--非常深结果载于表1中。
实施例2(按照本发明)重复实施例1，不同的是，加入过二硫酸钾以后随同单体一起加入0.12重量份数量的叔十二烷硫醇。
实施例3(对比例)重复实施例1，不同的是，橡胶胶乳混合物加热后加入0.25重量份过二硫酸钾(溶解在水中)，而不是加入抗坏血酸钠和叔丁基过氧化氢。
实施例4(对比例)重复实施例1，不同的是，橡胶胶乳混合物加热后加入0.25重量份过二硫酸钾(溶解在水中)，以代替加入抗坏血酸钠和叔丁基过氧化氢；以及在加入单体以后2h内加入0.045重量份抗坏血酸钠(水溶液)和0.135重量份叔丁基过氧化氢，以代替加入过二硫酸钾。
实施例5(按照本发明)60重量份(按固体物质计)由自由基聚合制备的、颗粒直径d50为421nm、凝胶含量85wt％、阴离子乳化的聚丁二烯胶乳，以水调节到固体含量为约20wt％，然后加热到63℃。然后按照实施例1中所描述的方式进行接枝反应。
实施例6(对比例)重复实施例5，但采用实施例3中描述的程序。
实施例7(按照本发明)50重量份(按固体物质计)橡胶胶乳，由平均颗粒直径d50等于98nm的基础胶乳通过化学附聚制成，平均颗粒直径d50等于276nm、凝胶含量93wt％，通过加入水调节到固体含量为约25wt％，然后加热到58℃。在搅拌下依次地，先加入0.2重量份右旋糖和0.004重量份硫酸亚铁(每种情况均为水溶液形式)，然后加入0.125重量份氢过氧化枯烯(水乳液形式)。
随后在1.5h内均匀地加入30重量份由70wt％苯乙烯和30wt％丙烯腈组成的单体混合物以及0.27重量份叔十二烷硫醇。
然后加入0.25重量份过二硫酸钾(溶解在水中)，随后在1.5h内均匀地加入20重量份由70wt％苯乙烯和30wt％丙烯腈组成的单体混合物以及0.28重量份叔十二烷硫醇。
经过3h的后反应时间以后，在加入约1.5重量份抗氧剂之后以硫酸镁溶液凝聚出接枝胶乳，所获粉末以水洗涤之后在70℃、真空下进行干燥。
在密炼机中，将40重量份接枝聚合物与60重量份苯乙烯/丙烯腈共聚物树脂(72∶28,Mw为约138000)、1重量份季戊四醇的四硬脂酸酯和0.15重量份硅油掺混，然后加工为试样。
实施例8(对比例)重复实施例7，但采用类似于实施例3中的程序。
从表1所载试验数值可以看出，只有本发明的模塑组合物，在挺度和加工性不恶化的条件下显示出粘度的提高。
还达到了非常好的本色数值。
表1被测模塑组合物的试验数据
权利要求
1．ABS型热塑性模塑组合物，包含A)至少1种弹性/热塑性接枝聚合物，它由生成树脂的乙烯基单体在一种玻璃化转变温度等于或小于0℃的胶乳形式橡胶存在下，采用氧化还原引发剂体系与过硫酸盐化合物构成的引发剂组合进行自由基乳液聚合制成，以及B)至少1种由苯乙烯与丙烯腈以及任选地其它共单体组成的共聚物，特征在于，接枝聚合物A)是这样制备的将单体加入到橡胶胶乳中，在接枝聚合反应开始时加入氧化还原引发剂组分，其加入量介于0.1～2.5wt％(每种情况均以截止到加入过硫酸盐化合物时刻加入的单体为基准)，在加入了10～95wt％(每种情况均以单体总量为基准)单体以后按加入量0.05～1.5wt％(每种情况均以自加入过硫酸盐化合物时刻起加入的单体为基准)加入过硫酸盐化合物，然后进行聚合反应一直到完成。
2．权利要求1的热塑性模塑组合物，其特征在于，组分A的含量介于10～80wt％。
3．权利要求1的热塑性模塑组合物，其特征在于，作为橡胶，采用至少2种橡胶胶乳的混合物，具有a)平均颗粒直径d50等于或小于320nm以及凝胶含量等于或小于70wt％，和b)平均颗粒直径d50等于或大于370nm以及凝胶含量等于或大于70wt％。
4．权利要求1的热塑性模塑组合物，其特征在于，弹性/热塑性接枝聚合物A)的橡胶含量介于20～80wt％。
5．权利要求1的热塑性模塑组合物，其特征在于，作为接枝聚合物A)制备期间的生成树脂的单体，采用苯乙烯和丙烯腈。
6．权利要求1的热塑性模塑组合物，其特征在于，接枝聚合物A)制备期间，加入过硫酸盐化合物之前进行的聚合在不加分子量调节剂条件下进行，而加入过硫酸盐化合物之后进行的聚合在加入分子量调节剂条件下进行。
7．权利要求1的热塑性模塑组合物，其特征在于，制备接枝聚合物A)使用的氧化还原引发剂体系，选择氢过氧化枯烯和/或叔丁基过氧化氢作为其氧化组分，选择右旋糖和/或抗坏血酸或抗坏血酸盐和/或甲醛化次硫酸钠作为还原组分。
8．权利要求1的热塑性模塑组合物，其特征在于，过二硫酸钾被用作制备接枝聚合物A)的过硫酸盐化合物。
9．权利要求1的热塑性模塑组合物，其特征在于，共聚物B)由选自下列的单体构成苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酐、N-苯基马来酰亚胺或其混合物。
10．权利要求1的热塑性模塑组合物，另外还包含至少1种树脂，选自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和聚酰胺。
11．一种通过乳液聚合采用由氧化还原引发剂体系与过硫酸盐化合物构成的引发剂组合制备含橡胶的接枝聚合物的方法，其特征在于，ⅰ)将接枝单体加入到橡胶胶乳中，ⅱ)接枝聚合反应开始时，按0.1～2.5wt％的量(以截止到加入过硫酸盐化合物时刻所加入的单体为基准)加入氧化还原引发剂组分，ⅲ)已加入10～95wt％(以单体总量为基准)单体以后，加入过硫酸盐化合物，加入量介于0.05～1.5wt％(以从加入过硫酸盐化合物的时刻起加入的单体为基准)，以及ⅳ)进行聚合反应直到完成。
12．权利要求1～10的热塑性模塑组合物在生产模塑件中的应用。
13．由权利要求1～10的热塑性模塑组合物生产的模塑件。
全文摘要
本发明涉及一种ABS型热塑性模塑材料,它包含高效接枝橡胶组分,可通过乳液聚合,采用特殊引发剂体系并维持特定反应条件获得。
文档编号C08F279/04GK1309675SQ99808600
公开日2001年8月22日 申请日期1999年7月5日 优先权日1998年7月15日
发明者H·艾歇瑙尔 申请人:拜尔公司