汽相沉积膜和包装材料的制作方法

专利名称：汽相沉积膜和包装材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种汽相沉积膜，该汽相沉积膜带有优异粘合性的汽相沉积层，并涉及一种使用该汽相沉积膜的包装材料，具体来说本发明涉及在食品、非食品、药品等领域使用的包装材料，以及用于这种包装材料的一种汽相沉积膜，并特别涉及在需要沸腾消毒、蒸馏消毒、高压消毒等处理的包装领域中使用的包装材料，以及一种用于这种包装材料的一种汽相沉积膜。
然而，当采用具有良好阻气性能的铝或其它金属膜为包装材料时，由于它们的缺点会产生一些问题，其中包括这些包装材料不是足够透明的而允许用视觉确定里面的包装物，当使用完废弃以后它们必须被当作是不可燃的，并且金属探测器不能被用于它们的检查。
为了克服上述问题，已经开发出来了具有膜的包装材料，其中在聚合物膜上通过诸如汽相沉积或溅射等成形设备形成氧化硅、氧化铝、氧化镁或其它氧化无机物汽相沉积膜，例如如美国专利3,442,686,日本的经审查的专利公布号63-28017等文献中所述。这样的汽相沉积膜已经是透明的并且具有阻挡氧、水蒸气和其它类似气体的阻气性能，于是是一种适合的既透明又阻气的包装材料，这是金属膜等包装材料达不到的。
可是，尽管这样的膜是适合于如上所述的包装材料，而它们几乎不能只是作为汽相沉积膜被用于包装容器和包装材料。这是由于包装是通过在汽相沉积后进行后续处理来完成的，它牵扯到诸如在汽相沉积膜表面印刷图象和字符或连接其他膜等以及成形为容器的包装等不同的步骤。具体来说，因为包装材料通过很多不同步骤要承受沸腾消毒、蒸馏消毒或高压消毒等消毒处理，在设计这种包装材料中必须要进行最后的考虑。
当试图结合密封膜采用这些类型的汽相沉积膜以制备容纳包装物的口袋并承受沸腾消毒或蒸馏消毒时，就会在部分已经密封的区域产生汽相沉积层的剥落而导致不良的外观，而在这些区域也会降低阻气性能，而导致被包装物的质量变化。
换句话说，在这个情况下用于包装材料的条件包括允许可以直接观察包装物的透明性能，防止不利于包装物效果的高的阻气性能，以及对消毒处理的抵抗性能以便在进行沸腾消毒、蒸馏消毒或高压消毒等消毒处理后，不减低阻气性能和不产生剥落。可是，现今没有发现能够满足上述所有条件的包装材料。传统的包装材料还具有防水差的问题，特别是在暴露到水中之后，具有差的层压强度。
本发明简述本发明的第一目的是提供一种汽相沉积膜，与那些铝膜相比，其允许可直接观察里面的包装物和具有高的阻气性能。具体来说，提供了一种汽相沉积膜，它在经过沸腾消毒、蒸馏消毒或高压消毒等消毒处理后也不会出现汽相沉积层从基层上的剥落而不利于阻气性能，并且在暴露在水中时不会降低层压强度，于是可在食品、非食品、药品等类似物品的通常使用领域中的包装材料中大范围地使用。
本发明的第二目的是提供一种使用这种汽相沉积膜制成的包装材料，它是一种高度实用的包装材料，其具有高阻气性能和高的抵抗消毒处理的性能，在经过沸腾消毒、蒸馏消毒或高压消毒后也不会出现汽相沉积层从基层上的剥落和减低性能的情况。
本发明的第三目的是提供一种使用这种包装材料的袋状包装，其经过消毒后也不会出现汽相沉积层从基层上的剥落和不利于氧的渗透和层压强度等性能。
为了实现上述目的，本发明提供了一种汽相沉积膜，包括一个由塑料材料制成的基底、一个底层和一个汽相沉积层，该底层所包括的组份包含由一般的表达式R’Si(OR)3所代表的三管能有机硅烷、丙烯多羟基化合物和异氰酸盐合成物，其中R’是替代的或非替代的烷基基团、乙烯基基团等，R是一个烷基基团等，该汽相沉积层包括厚度为5～300nm的无机氧化物，通过在所示基底的至少一侧上的连续层压形成。
本发明还提供了前述的汽相沉积膜，其中在所述三管能有机硅烷的结构中R’是包括环氧基或异氰酸盐基团的烷基基团。
优选将反应催化剂加入到所述的组份中。所述反应催化剂优选是锡化合物。所述锡化合物优选是从包括氯化锡、二氯氧化锡和烃氧化锡的组中选出的一个锡化合物。
优选的是，可以将金属烃氧化物或它的水解产物进一步加入到所述的组份中，所述金属烃氧化物可以由一般表达式M(OR)n代表，其中M是诸如硅、铝、钛或锆的金属，R是诸如CH3或C2H5的烃基基团，n是金属元素的氧化数目。在此，所述金属烃氧化物的金属从包括硅、铝、钛、它们混合物的组中选出的金属。
底层的厚度的范围优选是0.01～2μm。
优选的是，所述的无机氧化物是从包括氧化铝、氧化硅、氧化镁和它们的混合物的组中选出的。
可以在所述汽相沉积层上附加地层压一个覆盖层，可以通过应用、加热和干燥主要由水溶液或水/醇混合溶液组成的覆盖剂来形成该覆盖层，该水溶液或水/醇混合溶液包含可水解的聚合体和下面二者或其一(a)至少一金属烃氧化物或其水解产物和(b)氯化锡。金属烃氧化物优选是从包括四乙氧基甲硅烷、三丙氧基铝及其混合物的组中选出的。可以水溶解的聚合体优选是聚乙烯醇。
本发明还提供了通过层压前述汽相沉积膜的包装材料，和层压在汽相沉积层或其覆盖层侧上的热密封层。
本发明还提供使用前述包装材料形成为袋子的包装。
优选实施例的详细描述

图1和图2是本发明实施例的汽相沉积膜的部分截面视图。
在图1中，基底1由塑料材料制成。在基底1上具有连续的分层的一个底层2和一个汽相沉积层3，该底层由包括三管能有机硅烷、一个丙烯多羟基化合物和一个异氰酸盐(或酯)复合而成的合成物质制成，而汽相沉积层3包含一个无机氧化物。在图2中，进一步在上面叠加一个覆盖层4。
基底1是一种塑料材料，和一种透明膜是优选利用汽相沉积层的透明度。作为实例，基底也可以使用诸如聚乙烯对苯二酸盐(PET)和聚乙烯萘的聚脂膜；诸如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃膜；聚苯乙烯膜；聚酰胺膜；乙烯聚合物氯化物膜；聚碳酸酯膜；聚丙烯腈膜和聚酰亚胺膜。基底是可伸展的或不可伸展的，并应当具有一定机械强度和尺寸稳定性。在这些之中特别优选的是可选择地在双轴向伸展的聚乙烯对苯二酸盐。在基底与形成有汽相沉积层的一侧相反的一侧上还可以覆盖有由一种任何的已知的包括抗静电剂、紫外线抑制剂、塑化剂、润滑剂等的粘合剂和稳定剂形成的薄膜。为了较好地与薄膜粘接，基底的覆盖侧可承受任何的预处理，诸如电晕处理、低温等离子处理、离子照射处理、化学处理、溶剂处理等。
基底的厚度没有受到任何的特别限制，并且从作为合适的包装材料的立场上，该膜可以分层以具有与该膜不同性质的一个膜。从形成底层和无机氧化物汽相沉积层以及覆盖层时的加工立场上，优选实用的范围是3-200μm，特别优选的范围是6-30μm。
从生产率的立场上，优选为长的连续的膜，以便允许上述每个层的连续形成。
本发明的底层是形成在由塑料制成的基底上，并且该底层用于增加在基底和无机氧化物汽相沉积层之间的粘接性，以便防止在经过沸腾消毒、蒸馏消毒或高压消毒后会出现汽相沉积层的剥落。
作为刻苦研究的成果，本发明的发明人已经发现三管能有机硅烷或它们与丙烯多羟基化合物和异氰酸盐(或酯)合成物的水解产物能够被用作底层，以便实现前述的本发明的目的。
下面将详细解释底层的构成根据本发明使用的三管能有机硅烷是一个由一般的表达式R’Si(OR)3(其中R’是替代的或非替代的烷基基团、乙烯基基团等，R是一个烷基基团等)所代表的化合物。在此，R’的替代优选包括一个环氧基基团或异氰酸盐基团。作为特别示例的化合物还包括乙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；缩水甘油醇氧基丙基三甲氧基硅烷；缩水甘油醇氧基三甲氧基硅烷；以及环氧环已基乙基三甲氧基硅烷，在此R’包括环氧基基团，和γ-异氰酸盐丙基三甲氧基硅烷以及γ-异氰酸盐丙基三乙氧基硅烷，在此R’包括异氰酸盐基团。这些化合物可以单独使用或两个或更多结合使用。
本发明使用的三管能有机硅烷还可以是一个由一般的表达式R’Si(OR)3(其中R’是替代的或非替代的烷基基团、乙烯基基团等，R是一个烷基基团等)所代表的化合物的水解产物。在此，R’的替代优选包括一个环氧基。可以应用上面给出的相同的特定示例。
用于获得这些化合物的水解产物的处理可以是已知的处理过程，涉及到酸或碱到三管能有机硅烷中的直接添加。
本发明使用的丙烯多羟基化合物可以是一种通过聚合一种丙烯酸的酸衍生单体得到的聚合体化合物，或通过将一个丙烯酸的酸衍生单体和另一个共聚而得到的共聚体化合物，(共)聚合体化合物还具有末端的羟基基团，以便与随后加入的异氰酸盐化合物的异氰酸盐基团反应。在这些化合物中，优选使用丙烯多羟基化合物，该化合物由简单聚合诸如乙烷基(甲基)丙烯酸盐，羟基乙烷基(甲基)丙烯酸盐，羟基丙烷基(甲基)丙烯酸盐和羟基丁基(甲基)丙烯酸盐的丙烯酸的酸衍生单体来获得，或者通过共聚诸如苯乙烯的另一种单体的添加物来获得。从与异氰酸盐化合物的反应的立场上，优选羟基的量5和200(KOHmg/g)之间。
三管能有机硅烷和丙烯多羟基化合物的混合比例优选在1/1到100/1的范围内，更加优选地在2/1到50/1的范围内，以上是重量的比例。
在R’是在前述的包括异氰酸盐基团的一般表达式中时，当将丙烯多羟基化合物与三管能有机硅烷结合在一起时不需要催化剂。然而当将丙烯多羟基化合物与一个不带有异氰酸盐基团的三管能有机硅烷结合在一起时，反应催化剂的添加是优选的，以便加速反应进行。从反应和聚合的稳定性的立场上，加入的催化剂优选为诸如氯化锡(SnCl2，SnCl4)、氯氧化锡(SnOHCl，Sn(OH)2Cl2)、烷氧化锡等类似的锡化合物。这些催化剂可以在混合期间直接加入，或者它们可以在诸如甲醇的用于添加的溶剂中分解。因为当量太大或太小时不能达到催化效果，优选加入的量在1/10到1/10000的范围之间，更加优选的加入量的范围是1/100到1/2000，对于三管能有机硅烷是摩尔比值。
本发明使用的异氰酸盐化合物是为了借助于通过与丙烯多羟基化合物的反应而产生的尿烷结合以增加在基底和无机氧化物汽相沉积层之间粘接性能而加入的，它的主要功能是作为交叉连接和硬化剂。能够实现本发明目的的异氰酸盐化合物包括一些单体，例如芳香烃单体、脂肪族单体，例如苯亚甲基二异氰酸盐(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸盐(MDI)、二甲苯二异氰酸盐(XDI)、环己二异氰酸盐(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸盐(IPDI)，以及它们的单体和衍生物。它们可以被单独或结合使用。
没有对丙烯多羟基化合物和异氰酸盐化合物的混合比例做特别的限制，但是如果异氰酸盐化合物的量不足，可能得不到满意得硬化，以及如果它过量，则阻塞可能引起工作出现问题。因此丙烯多羟基化合物和异氰酸盐化合物的混合比例优选是这样的，即异氰酸盐化合物的异氰酸盐基团的量不大于丙烯多羟基化合物的羟基基团的量的50倍。更加优选的是异氰酸盐基团和羟基基团具有相当的比例。混合的方法是已知的并没有特别的限制。
当制备合成物的溶液时，为了增加溶液的稳定性，可以加入金属烃氧化物或它的水解产物。金属烃氧化物是由一般表达式M(OR)n所代表的化合物，其中M是诸如硅、铝、钛或锆的金属，R是诸如CH3或C2H5的烃基基团。具体来说，可能涉及的有四乙氧基甲硅烷[Si(OC2H5)4]和三丙氧基铝[Al(OC3H7)3]。在这些化合物中，优选的是四乙氧基甲硅烷、三丙氧基铝及其混合物，因为它们在水溶剂中具有相对的稳定性。获得金属烃氧化物的水解产物可以涉及前述的三管能有机硅烷的水解，或可以分开地加入金属烃氧化物的水解产物。
从溶液的稳定性的立场，三管能有机硅烷和金属烃氧化物的混合比例优选在10∶1到1∶10的摩尔比例的范围内。更加优选的是它们以等量的比例混合。
对这个合成物的覆盖膜没有特别的限制，因为例如通过下面的任何方法制备的溶液可以被覆盖到基底上。
1)通过将丙烯多羟基化合物和异氰酸盐化合物与前述三管能有机硅烷的水解反应(其中可以使用前述的反应催化剂)的产物混合以制备溶液；2)通过将丙烯多羟基化合物和异氰酸盐化合物与相混合以制备溶液，该三管能有机硅烷已经与金属烃氧化物进行水解反应(其中可以使用前述的反应催化剂)；3)通过首先将三管能有机硅烷和在溶剂中的丙烯多羟基化合物相混合(其中还应当加入前述的反应催化剂和金属烃氧化物)，使混合物进行水解反应，然后在其产物中加入异氰酸盐化合物以制备溶液；4)通过将异氰酸盐化合物加入到三管能有机硅烷和丙烯多羟基化合物的简单混合物中(其中还应当加入前述的反应催化剂和金属烃氧化物)以制备溶液；还可以根据需要包括不同的添加剂，例如，诸如叔胺、咪唑衍生物、羧基酸金属盐化合物、季铵盐和季磷盐的硬化加速剂，诸如基于苯酚的阻氧化剂，基于硫的阻氧化剂和基于亚磷酸盐的阻氧化剂等阻氧化剂，矫正剂、流量调节剂、催化剂、交叉连接反应加速剂、填充剂等。
只要形成底层的基团分能够被溶解和稀释，用于形成底层的在溶液中的溶剂或稀释的溶剂不会被特别地受到限制。例如当使用三管能有机硅烷时，诸如乙基醋酸盐或丁基醋酸盐的酯是适当的，当使用三管能有机硅烷水解产物时，乙醇或异丙醇是适当的。除了这些溶剂，可以单独使用诸如丁酮的酮和诸如甲苯和二甲苯的芳香烃，或将它们混合使用。具体来说，因为盐酸的水溶液及其类似物质有时会用于三管能有机硅烷的水解反应，使用诸如在与异丙醇或类似物质作为共同溶剂的醋酸乙酯的极性溶剂的混合溶剂是很重要的。
只要形成一致的覆盖膜，底层的厚度没有被特别的限制。可是，干的膜厚度(固体部分)一般优选在0.01～2μm的范围内。如果厚度小于0.01μm，很难获得一致的覆盖膜，并且有时会减少粘接性能。如果厚度超过2μm，由于这个厚度不可能保持覆盖膜的柔性，一些外部因素会使覆盖膜产生裂缝的危险。底层最优选的特定厚度范围是0.05～0.5μm。
形成底层的方法可以是已知的印制方法，诸如胶印、凹板印刷、丝网印刷等，或已知的应用方法，诸如辊涂、刻痕涂刷，凹版涂刷等。干燥条件可以是通常采用的条件。
无机氧化物汽相沉积层是一种包括氧化铝、氧化硅、氧化镁及其混合物的无机氧化物汽相沉积层。该层应当是透明的并且具有阻挡氧、水蒸气等的阻气性能。在它们之中最优选的是氧化铝和氧化硅。可是本发明的汽相沉积层不局限于上述的无机氧化物，也可以使用任何符合前述要求的其它材料。
汽相沉积层的优选厚度取决于所使用的无机氧化物的类型和结构，但是通常优选的范围是5～300nm。如果膜的厚度小于5nm，则不可能获得一致的膜并且膜的厚度是不够的，这将阻碍它实现作为阻气材料的功能。如果膜的厚度超过300nm，则不可能保持该薄膜的柔性，一些诸如弯曲或拉伸的外部因素会使覆盖膜产生裂缝的危险。最优选汽相沉积层的厚度范围是10～150nm。
在底层上形成无机氧化物汽相沉积层的方法有很多种，可以采用通常的真空汽相沉积方法。也可以使用另外的薄膜成形方法，例如溅射、离子喷镀和等离子汽相生长方法(CVD)。可是，从生产率的立场来看，真空汽相沉积方法是目前最优选的方法。用于真空汽相沉积的加热装置优选是一个电子束加热系统、电阻加热系统或感应加热系统。为了在汽相沉积层和基底之间得到更好的粘接性能以及更大密度的汽相沉积层，可以通过等离子辅助方法和离子束辅助方法来协助汽相沉积。为了获得更高透明度的汽相沉积膜，在吹入氧气等类似气体的同时进行汽相沉积反应。
在无机汽相沉积层上可以选择地形成一个覆盖层，以便根据所要求的质量提供较高的阻气性能。
可以使用主要由水溶液或水/醇混合溶液组成的覆盖剂来形成该覆盖层，该水溶液或水/醇混合溶液包含水解的聚合体和下面二者或其一(a)至少一金属烃氧化物或其水解产物和(b)氯化锡。这可以是，例如通过在一水(水或水/醇混合)的溶剂中溶化可水解的聚合体和氯化锡来制备溶液，或通过直接地或在它水解反应或其它处理之后与金属烃氧化物混合来改进溶液。在将溶液覆盖在无机氧化物汽相沉积层上之后，进行加热干燥形成该层。下面将详细描述包括在覆盖剂中的不同组分。
作为可以被用于本发明的覆盖剂中的可水解聚合体可以是聚乙烯醇、聚丙吡酮、淀粉、甲基纤维素、羟甲基纤维素，海藻酸钠等。当聚乙烯醇(下面简称为PVA)用于本发明的覆盖剂中时，它特别具有最佳的阻气性能。PVA通常可以通过聚乙烯醋酸盐的皂化来获得。PVA不会受到特别的限制并包括诸如特别是皂化的PVA，其中保留10％、20％或更高比例的醋酸盐基团，或全部PVA中只保留很少比例的醋酸盐。
在覆盖剂中使用的氯化锡可以是二氯化锡(SnCl2)、四氯化锡(SnCl4)或它们的混合物。这些氯化锡可以是脱水的或水合的。
金属烃氧化物是由一般表达式M(OR)n所代表的化合物，其中M是诸如硅、铝、钛或锆的金属，R是诸如CH3或C2H5的烃基基团。具体来说，可能涉及的有四乙氧基甲硅烷[Si(OC2H5)4]和三丙氧基铝[Al(O-2’-C3H7)3]。在这些化合物中，优选的是四乙氧基甲硅烷、三丙氧基铝及其混合物，因为它们在水解后在水溶剂中具有相对的稳定性。
如果需要，可以加入一些已知的添加剂，例如异氰酸盐化合物或硅烷结合剂或分散剂、稳定剂、粘度调节剂，色剂等，可以加入到不损坏覆盖剂的阻气性能的程度。
异氰酸盐化合物的优选实施例中异氰酸盐化合物可以将被加入在分子中具有两个或更多异氰酸盐化合物基团的优选实施例。例如已经涉及的甲苯基二异氰酸盐、三苯甲烷二异氰酸盐、四甲基二甲苯二异氰酸盐或其它的单体，以及它们的聚合体和衍生物。
应用覆盖剂的方法可以采用已知的用于通用的浸渍方法、滚动涂覆方法、丝网印刷方法、喷射方法等类似方法的装置。根据覆盖剂类型和工作条件的不同，覆盖膜的厚度是不同的；干燥后的厚度可以是0.01μm或更大，但是如果厚度超过50μm，则该膜可能出现裂缝，因此优选厚度的范围是0.01～50μm。
此外，还可以在无机物汽相沉积层和覆盖层上层压上另外的层，例如包括印刷层、中间膜、加热密封膜等。
形成一个印刷层是为了作为包装袋和类似的实际应用。这就是说，例如通过加入诸如不同的颜料、扩充颜料、增塑剂、干燥剂、稳定剂等、到传统采用油墨粘合剂树脂中的任何一个添加剂来制备由油墨构成的层，该粘合剂树脂可以是基于尿烷的、基于丙烯酸的、基于硝化纤维的、基于橡胶的、基于氯乙烯的等。该印刷形成字符、图象等标识。形成方法可以是已知的印刷方法，例如胶印、凹板印刷、丝网印刷等，或已知的应用方法，诸如辊涂、刻痕涂刷，凹版涂刷等。干燥后的印刷层(固体部分)的优选厚度的范围是0.1～2.0μm。
一个中间层形成在汽相沉积层或覆盖层和加热密封层之间，以便增加在沸腾和蒸馏消毒处理中断裂强度，以及从机械强度和热稳定性的立场上来看，她必须从可双轴向拉伸的尼龙膜、可双轴向拉伸的聚乙烯对苯二酸盐膜和可双轴向拉伸的聚丙烯膜。它的厚度取决于材料和所要求的质量，但是一般在10～30μm的范围内。层压的方法可以是已知的方法，例如使用诸如两部分固化型基于尿烷的树脂的粘接剂的粘合的干层压方法。
当成型袋状包装的时候，提供一个用作粘接层的热密封层。可以用于热密封层的树脂的实例包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物和与其交叉形成的金属。其厚度取决于其用途，但是一般在15～200μm的范围内。层压的方法可以是使用诸如两部分固化型基于尿烷的树脂的粘接剂的粘合的干层压方法，但也可以是其它的已知方法。
根据本发明使用汽相沉积膜的包装材料可以被用于食品、非食品和药品领域中。特别是它被用作经受沸腾消毒、蒸馏消毒和高压消毒的包装材料，该包装材料具有出色的透明度和阻气性能，同时避免产生剥落的问题。
使用本发明的包装材料可以形成任何形式的包装，例如三侧密封的袋子、四侧密封的袋子、立式的袋子、枕式的袋子等。上述包装可以是一种用盖密封容器开口的形式。该成形方法可以是一种已知的方法。
图3是本发明的一个实施例的包装材料的层状结构的剖面图。在这个附图中，标记1表示基底，2表示底层，3表示汽相沉积层，4表示覆盖层，5表示粘接层，6表示中间层，7表示另一个粘接层，8表示热密封层。包装材料的热密封层以这样的方式构造，即它们被结合在一起并被热密封以形成诸如图4所示的立式袋子。[实施例]现在将参考具体的实施例来进一步解释本发明采用汽相沉积膜的包装材料，可以理解的是只要保持本发明的要点，本发明不局限于这些实施例。(底层溶液的制备)A)在一稀释的溶剂(醋酸乙酯)中，2-(环氧环己烷)三甲硅烷(在下文中称为EETMS)与相对于EETMS有5.0倍量的丙稀多羟基化合物相互混合。以相对于EETMS具有1/135摩尔的量，在该混合物中进一步加入氯化锡(SnCl2)/甲醇溶液(制备为0.003摩尔/克)以作为催化剂，并且搅拌该混合物。以相对于在丙稀多羟基化合物中的羟基基团在TDI中具有等量的异氰酸盐基团的条件，加入甲苯二异氰酸(在下文中称为TDI)。该混合溶液按重量被稀释到被加入组分的全部浓度的2％，以制备溶液A。
B)在稀释的溶液(异丙醇/醋酸乙酯)中EETMS和四乙氧基甲硅烷(Si(OC2H5)4在下文中称为TEOS)以1∶1的摩尔比例相混合。对于这个混合物，将丙稀多羟基化合物以2.5倍重量的量和氯化锡(SnCl2)/甲醇溶液(制备到0.003摩尔/克)作为催化剂以相对于混合物1/400摩尔的量加入，搅拌该混合物。接着，加入0.1N盐酸并且搅拌以进行水解反应。然后，以相对于在丙稀多羟基化合物中的羟基基团在TDI中具有等量的异氰酸盐基团的条件，加入TDI。该混合溶液按重量被稀释到被加入组分的全部浓度的2％，以制备溶液B。
C)在稀释的溶液(异丙醇/醋酸乙酯)中EETMS和TEOS以1∶1的摩尔比例相混合。对于这个混合物，将丙稀多羟基化合物以2.5倍重量的量加入。然后，以相对于在丙稀多羟基化合物中的羟基基团在TDI中具有等量的异氰酸盐基团的条件，加入TDI。该混合溶液按重量被稀释到被加入组分的全部浓度的2％，以制备溶液C。
D)在稀释的溶液(醋酸乙酯)中，以相对于在丙稀多羟基化合物中的羟基基团在TDI中具有等量的异氰酸盐基团的条件，将TDI作为异氰酸盐化合物加入到丙稀多羟基化合物。该混合溶液按重量被稀释到被加入组分的全部浓度的2％，以制备溶液D。
E)在稀释的溶液(醋酸乙酯)中，按照重量将5份丙稀多羟基化合物与1份γ-异氰酸盐丙基三甲氧基硅烷相混合，然后搅拌混合物。以相对于在丙稀多羟基化合物中的羟基基团在TDI中具有等量的异氰酸盐基团的条件，将TDI作为异氰酸盐化合物加入。该混合溶液按重量被稀释到被加入组分的全部浓度的2％，以制备溶液E。
F)在稀释的溶液(醋酸乙酯)中，按照重量将5份丙稀多羟基化合物与1份γ-异氰酸盐丙基三甲氧基硅烷相混合，然后搅拌混合物。以相对于在丙稀多羟基化合物中的羟基基团具有等量的异氰酸盐基团的条件，将XDI作为异氰酸盐化合物加入。该混合溶液按重量被稀释到被加入组分的全部浓度的2％，以制备溶液F。
G)在稀释的溶液(醋酸乙酯)中，按照重量将5份丙稀多羟基化合物与1份-异氰酸盐丙基三甲氧基硅烷相混合，然后搅拌混合物。以相对于在丙稀多羟基化合物中的羟基基团在异氰酸盐化合物中具有等量的异氰酸盐基团的条件，将7∶3的XDI和IPDI的混合物作为异氰酸盐化合物加入。该混合溶液按重量被稀释到被加入组分的全部浓度的2％，以制备溶液G。(实施例1)
在作为基底1的12μm厚的可双轴向拉伸的聚乙烯对苯二酸盐(PET)膜的一侧上，将溶液A通过凹版涂布涂覆在上面并干燥成为厚度为0.2μm的干膜以形成底层2。然后使用一电子束加热型的汽相沉积设备对金属铝进行汽化，在其中引入氧气以在底层2上形成厚度2为20nm的氧化铝汽相沉积层3。带有在下文中描述的成份的涂覆剂通过凹版涂布被进一步涂覆在其上。在涂覆完成以后，需要在120℃下干燥一分钟以形成0.3－μm厚的覆盖层4，于是产生一个汽相沉积膜。
涂覆剂的成份是在60/40的混合比(重量％/重量％)下溶液(1)和溶液(2)的混合物。
溶液(1)通过将89.6克的盐酸(0.1N)加入到10.4克的四乙氧基甲硅烷中以制备带有3％重量的固体部分(如SiO2)的水解溶液，并搅拌30分钟用于水解反应。
溶液(2)包含3％重量的聚乙烯醇的水/异丙醇溶液(按重量比，水∶异丙醇＝90∶10)。
形成汽相沉积膜的覆盖层4通过干层压技术借助于两部分固化型基于尿烷的粘接剂被层压上厚度为15μm的作为中间层6的可双轴向拉伸的尼龙膜，然后将一个作为热密封层8的70-μm厚的聚丙烯膜通过通过干层压技术借助于两部分固化型基于尿烷的粘接剂层压倒上面，以形成包装材料。(实施例2)以和实施例1中相同的方式得到包装材料，不同之处在于在实施例1中的汽相沉积层3是通过带有电阻加热系统的汽相沉积来得到的并由氧化硅构成厚度为40nm。(实施例3)
以和实施例1中相同的方式得到包装材料，不同之处在于溶液B被用作形成在实施例1中的底层2。(实施例4)以和实施例1中相同的方式得到包装材料，不同之处在于溶液C被用作形成在实施例1中的底层2。(实施例5)以和实施例1中相同的方式得到包装材料，不同之处在于溶液E被用作形成在实施例1中的底层2。(实施例6)以和实施例1中相同的方式得到包装材料，不同之处在于溶液F被用作形成在实施例1中的底层2。(实施例7)以和实施例1中相同的方式得到包装材料，不同之处在于溶液G被用作形成在实施例1中的底层2。(对比实施例1)以和实施例1中相同的方式得到包装材料，不同之处在于不形成在实施例1中的底层2。(对比实施例2)以和实施例1中相同的方式得到包装材料，不同之处在于溶液D被用作形成在实施例1中的底层2。(测试1)通过上述方式构成的根据本发明实施例1-7所述的包装材料和对比实施例1-2所述的包装材料被用于制造带有四侧作为密封部分的袋子，每一个装入50克的水作为被包装物。然后在112℃下进行蒸馏消毒30分钟。根据在蒸馏消毒(使用MODERN CONTROL CO.生产型号OXTRAN-10/50A的氧渗透测量装置在30℃、70％RH的大气环境下进行测量，单位cc/m2/天，)之前和之后的阻气性能、层压强度(通过在300mm/分钟的剥落率测量，单位gr/15mm)、以及在蒸馏消毒处理后在基底和汽相沉积层之间的剥落的视觉观察状态进行评估。通过观察在蒸馏消毒后将袋子密封部分的汽相沉积层弯曲180度后剥落来确定剥落程度。结果列在表1中。
在表1中指示在蒸馏消毒后剥落表面的评估结果所使用的符号如下所示◎无剥落×有剥落在表1中用于全面评估结果的符号如下所示◎好×不能用表1

表1显示了本发明根据实施例1-7的汽相沉积膜和采用它们的包装材料具有足够的透明度以允许直接观察它们的包装物。本发明的实施例具有高的阻气性能以阻挡能够影响包装物的气体，以及高的层压强度。即使在蒸馏消毒后，仍然不损坏阻气性能，并且保持高的层压强度。它们显示出优良的抵抗蒸馏消毒的能力，即它们的汽相沉积层没有出现剥落。
在对比之下，对比实施例1和2的包装材料也具有足够的透明度以允许直接观察被包装物，并且在蒸馏消毒之前它们具有高的阻气性能以阻挡能够影响被包装物的气体，以及高的层压强度。可是，在蒸馏消毒之后，可以看出包装材料的阻气性能受到损坏，层压强度下降，出现剥落，因此抵抗蒸馏消毒的能力差。
(实施例8)在作为基底1的12μm厚的可双轴向拉伸的聚乙烯对苯二酸盐(PET)膜的一侧上，将溶液E通过凹版涂布涂覆在上面并干燥成为厚度为0.2μm的干膜以形成底层2。然后使用一电子束加热型的汽相沉积设备对金属铝进行汽化，在其中引入氧气以在底层2上形成厚度2为20nm的氧化铝汽相沉积层3。
将一个作为热密封层8的30-μm厚的聚丙烯膜通过通过干层压技术借助于两部分固化型基于尿烷的粘接剂层压到形成的汽相沉积层3上，以形成包装材料。
(对比实施例3)以和实施例8中相同的方式得到包装材料，不同之处在于不形成在实施例8中的底层2。
(测试2)通过上述方式构成的根据本发明实施例8所述的包装材料和对比实施例3所述的包装材料被用于在汽相沉积层和热密封层之间的层压强度的测量(通过在300mm/分钟的剥落率测量，单位gr/15mm)。当将少量的自来水浸过在汽相沉积层和热密封层之间的剥落表面上时，也以相似的方式测量层压强度。测量结果在表2中列出。
表2

可以从上述解释中看出，本发明的汽相沉积膜以及使用这种膜的包装材料具有一个结构，其中在塑料基底上经过沸腾消毒或蒸馏消毒后形成具有优良尺寸稳定性和粘接性的底层，随后是由无机氧化物制成的具有优良的阻气性能的汽相沉积层的层压。因此它们与那些铝膜相比，具有高的透明度可以直接观察到被包装物以及高的阻气性能。此外，经过沸腾消毒或蒸馏消毒后汽相沉积层没有出现剥落或阻气性能的损失。于是，作为用于通常的食品、非食品、药品等包装材料，它们可以在包装的领域中尽可能广泛地使用。
现在已经显示和描述了本发明优选的实施例，可以理解的是本发明并不局限于此，在不脱离本发明的精神和保护范围的情况下，本技术领域的普通技术人员可以进行不同的改进和变化。
权利要求
1.一种汽相沉积膜，包括一个由塑料材料制成的基底、一个底层和一个汽相沉积层，该底层所包括的组份包含由一般的表达式R’Si(OR)3所代表的三管能有机硅烷、丙烯多羟基化合物和异氰酸盐合成物，其中R’是替代的或非替代的烷基基团、乙烯基基团等，R是一个烷基基团等，该汽相沉积层包括厚度为5～300nm的无机氧化物，通过在所示基底的至少一侧上的连续层压形成。
2.根据权利要求1所述的汽相沉积膜，其特征在于，在所述三管能有机硅烷的结构中R’是包括环氧基的烷基基团。
3.根据权利要求1或2所述的汽相沉积膜，其特征在于，将反应催化剂加入到所述的组份中。
4.根据权利要求3所述的汽相沉积膜，其特征在于，所述反应催化剂是锡化合物。
5.根据权利要求4所述的汽相沉积膜，其特征在于，所述锡化合物是从包括氯化锡、二氯氧化锡和烃氧化锡的组中选出的一个锡化合物。
6.根据权利要求1所述的汽相沉积膜，其特征在于，在所述三管能有机硅烷的结构中R’是包括异氰酸盐基团的烷基基团。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的汽相沉积膜，其特征在于，可以将金属烃氧化物或它的水解产物进一步加入到所述的组份中，所述金属烃氧化物可以由一般表达式M(OR)n代表，其中M是诸如硅、铝、钛或锆的金属，R是诸如CH3或C2H5的烃基基团，n是金属元素的氧化数目。
8.根据权利要求7所述的汽相沉积膜，其特征在于，所述金属烃氧化物的金属从包括硅、铝、钛、它们混合物的组中选出的金属。
9.一种汽相沉积膜，包括一个由塑料材料制成的基底、一个底层和一个汽相沉积层，该底层所包括的组份包含由一般的表达式R’Si(OR)3所代表的三管能有机硅烷的水解产物、丙烯多羟基化合物和异氰酸盐(或酯)合成物，其中R’是替代的或非替代的烷基基团、乙烯基基团等，R是一个烷基基团等，该汽相沉积层包括厚度为5～300nm的无机氧化物，通过在所述基底的至少一侧上的连续层压形成。
10.根据权利要求9所述的汽相沉积膜，其特征在于，在所述三管能有机硅烷的结构中R’是包括环氧基的烷基基团。
11.根据权利要求9或10所述的汽相沉积膜，其特征在于，将反应催化剂加入到所述的组份中。
12.根据权利要求11所述的汽相沉积膜，其特征在于，所述反应催化剂是锡化合物。
13.根据权利要求12所述的汽相沉积膜，其特征在于，所述锡化合物是从包括氯化锡、二氯氧化锡和烃氧化锡的组中选出的一个锡化合物。
14.根据权利要求9到13中任一项所述的汽相沉积膜，其特征在于，可以将金属烃氧化物或它的水解产物进一步加入到所述的组份中，所述金属烃氧化物可以由一般表达式M(OR)n代表，其中M是诸如硅、铝、钛或锆等的金属，R是诸如CH3或C2H5等的烃基基团，n是金属元素的氧化数目。
15.根据权利要求14所述的汽相沉积膜，其特征在于，所述金属烃氧化物的金属从包括硅、铝、钛、它们混合物的组中选出的金属。
16.根据权利要求1到15中任一项所述的汽相沉积膜，其特征在于，所述底层的厚度的范围是0.01～2μm。
17.根据权利要求1到16中任一项所述的汽相沉积膜，其特征在于，所述的无机氧化物是从包括氧化铝、氧化硅、氧化镁和它们的混合物的组中选出的。
18.根据权利要求1到17中任一项所述的汽相沉积膜，其特征在于，在所述汽相沉积层上附加地层压一个覆盖层，可以通过应用、加热和干燥主要由水溶液或水/醇混合溶液组成的覆盖剂来形成该覆盖层，该水溶液或水/醇混合溶液包含可水解的聚合体和下面二者或其一(a)至少一金属烃氧化物或其水解产物和(b)氯化锡。
19.根据权利要求18所述的汽相沉积膜，其特征在于，所述金属烃氧化物是从包括四乙氧基甲硅烷、三丙氧基铝及其混合物的组中选出的。
20.根据权利要求18或19所述的汽相沉积膜，其特征在于，可水溶解的聚合体是聚乙烯醇。
21.包括根据权利要求1到20中任一项所述的汽相沉积膜的包装材料，和层压在汽相沉积层或其覆盖层侧上的热密封层。
22.使用根据权利要求21的包装材料形成为袋子的包装。
全文摘要
一种汽相沉积膜,包括一个由塑料材料制成的基底、一个底层和一个汽相沉积层,该底层所包括的组份包含特定的三管能有机硅烷或其水解产物、丙烯多羟基化合物和异氰酸盐(或酯)合成物,该汽相沉积层包括厚度为5～300nm的无机氧化物,通过在所示基底的至少一侧上的连续层压形成。另外,还可以使用提供的膜形成包装材料和包装。
文档编号C08J7/04GK1326401SQ99809929
公开日2001年12月12日 申请日期1999年2月24日 优先权日1998年8月21日
发明者小森常范, 关口守, 佐佐木升, 岛谷健, 小泉文刚 申请人:凸版印刷株式会社