专利名称：无脱挥发分步骤的结晶聚萘二甲酸亚乙基酯共聚物的方法
技术领域：
本发明领域本发明涉及在无脱挥发分步骤的条件下结晶聚萘二甲酸亚乙基酯(polyethylene naphthalate)共聚物的方法。
本发明背景高分子量的聚酯通常由具有相同组成的低分子量聚酯通过固相聚合来生产。用于这些固相聚合的低分子量聚酯通常通过常规的熔融聚合来制备。在避免处理聚合相中的高分子量的超高粘度熔融聚合物方面，固相聚合通常被认为是有利的。还必须避免聚合反应中的固相部分的热降解。
用于固相聚合反应的低分子量聚酯通常以粒料或切片的形式存在。这些粒料可以在较大范围内变化尺寸；然而作为通用规则聚酯粒料的尺寸越小，固相聚合反应越快。通过采用多孔粒状形式的聚酯可以获得极快的固相聚合反应速率。
通过熔融相聚合生成的大多数热塑性聚酯(包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸亚乙基酯(PEN))在性质上基本完全为无定形。通过熔融聚合制备的这种无定形聚酯，在固相聚合前通常从无定形态转化为结晶态以提高它们的粘附温度。这种做法是用来防止固相聚合反应时聚酯粒料或切片相互粘附成固体块。
当将无定形聚酯从室温加热至大于其玻璃化转化温度(Tg)时，它将在开始结晶前软化并变粘。无定形聚酯的粘附温度通常大于其Tg约20℃。只有当将聚酯温度进一步升高至大于其粘附温度约30℃时，所述聚酯才具有实用的足够快的结晶速率。为了获得最大结晶速率，所述聚酯的温度必须升得更高。例如，PET的Tg为74℃而粘附温度为约95℃。只有当将PET的温度升至大于125℃时，PET的结晶速率才足够快。实际上PET通常在150-190℃下进行结晶。
PEN在纤维和包装用途上具有突出的性质。PEN的Tg为约118℃，而晶体熔点Tm为268℃。其在180-220℃下具有结晶峰值。当其处于无定形态时其粘附温度为约140℃。根据常规的方法，PEN聚合物的最佳结晶温度为180℃-220℃。
在结晶过程中，PEN聚酯经历一个粘性阶段。它出现在聚酯温度大于粘附(软化)温度时并且此时聚酯成为良好的晶体。在PEN聚酯粒料从它们的粘附温度升至它们的结晶温度时，为减轻附聚和结块效应，用于聚酯连续结晶的工业化结晶器可以安装提供剧烈搅拌的设备。在间歇性方法中，可以采用变速、变温的旋转容器。就PET聚酯聚合物而言，两类连续的结晶器即搅拌容器和流化床已为被广泛采用。
此前，在颗粒聚酯(具体为PET)的连续结晶方法中，在室温和不进行预处理的条件下，将聚酯粒料直接加入结晶器。用于连续方法结晶器中的传热介质通常为热空气、热氮气或热油从而使所述聚酯粒料快速升温并保持恒定的结晶温度。在合适的操作条件下，可以使PET聚酯粒料进行结晶，而没有结块或附聚。
然而与PET粒料不同的是，当将PEN粒料置于结晶条件下时(其中升至结晶温度的升温速率很快)，当所述粒料被加热至接近结晶温度时，它们如“爆米花”般突然和快速膨胀。隆起的粒料的表面非常粘并且在几秒内，所述粒料紧密地附聚成大块，即使剧烈搅拌也无济于事。爆米花现象表明那些在结晶器中的升温速率很高的常规PET结晶方法，不适于需要对PEN聚酯进行结晶的大规模工业生产。
在结晶加热时PEN粒料的突然膨胀可能是源于当温度达到PEN粒料的软化点时，粒料中的挥发性物质(如水)的总的内部蒸气压超过大气压。一旦所述粒料变软，粒料内的加压挥发性物质可以从PEN粒料逃逸和扩散。由于PEN软化点大于包埋在粒料内的水分的沸点，因此粒料内挥发性物质增加的蒸气压超过大气压，而所述粒料的形态、结构和/或抗渗性保持完整。由于没有逃逸的通道(如通过软化粒料的扩散)，在粒料足够软以至变形的时刻点，挥发性物质将从粒料喷出。
我们没有观察到PET粒料的爆米花效应，因为PET的Tg和软化点通常低于水的沸点。因此，所述粒料的内部水分的蒸气压不会累积并超过大气压。由于粒料内水分的蒸气压超过大气压前PET粒料已经软化，因此当温度达到水的沸点时，水分可以从软化的粒料中逃逸(扩散)出来。
美国专利第4,963,644号讨论了在加热至结晶的过程中PEN粒料的突然膨胀。根据本发明，通过对PEN粒料进行DTA扫描来研究在结晶过程中引起PEN粒料突然膨胀的原因。其DTA差示热分析图表明吸热靠近结晶放热的起点。吸热被认为是源于挥发物的突然汽化和/或释出，所述挥发物被包埋在所述粒料的内部，当PEN软化接近其结晶温度时，总的内部蒸气压超过大气压。这种现象解释了当PEN粒料置于180-220℃的标准结晶温度时的突然膨胀。
包埋在PEN粒料内部的挥发性物质具有许多不同的来源，如熔融聚合时进入所述方法的污染物或在熔融聚合时生成的副产物。由于熔融聚合中PEN聚合物熔体保持比PET熔融聚合较高的温度，因此在PEN熔融聚合中生成的副产物的种类和数量大于PET熔融聚合。PEN的降解可以生成水、乙二醇、乙醛等。由于PEN具有非常高的熔体粘度，难以在造粒中脱除这些副产物。另外，通常在氮气压力下对PEN进行造粒。在这种情况下，氮气还可被包埋在所述粒料中。另一方面，PET生成较少的副产物，在其熔融态时更稳定并且其熔体粘度比PEN要低。在PET中生成的副产物的量相对较少并且较易在造粒中被脱除。因此，挥发性物质极少被包埋在PET粒料内从而引起结晶过程中的结块和粘附问题。
美国专利第4,963,644号提出针对PEN粒料在结晶过程中的结块和粘附问题的解决方法在结晶步骤之前，在低于粒料粘附温度下，慢慢除去包埋在粒料内部的挥发性物质。这种方法在结晶步骤前结合了脱挥发分步骤。该专利提出的脱挥发分步骤涉及(1)在惰性气流的存在下或在真空下加热无定形聚萘二甲酸亚乙基酯至温度为80-140℃从而对无定形聚萘二甲酸亚乙基酯进行脱挥发分；和(2)随后加热脱挥发分的聚萘二甲酸亚乙基酯至温度150-260℃，同时提供搅拌从而生成结晶的聚萘二甲酸亚乙基酯。
在提高加工处理速度方面，需要寻找一种方法不必将PEN粒料进行慢速脱挥发分步骤，同时不牺牲由于减少粒料结块成为大块而带来的优点。我们期望与PET粒料在结晶器(如流化床或搅拌床式结晶器)中快速加热一样，在结晶步骤的加热相中快速加热PEN粒料并且没有出现爆米花效应。
在本发明的另一个实施方案中，提供一种使所述结晶固体随后进行固相聚合的方法。
本发明方法不必如美国专利第4,963,644号所述的实施脱挥发分步骤，在该专利中必须将惰性气流以一定的有效时间通过粒料从而在温度低于所述粒料粘附点的温度下或对所述粒料施加真空的条件下脱除挥发分。本发明的详细描述WO 90/03993描述了用2,7-萘二甲酸、二甘醇、1,4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸或对苯二甲酸进行共聚的PEN组合物。该公开书描述了用这些单体中的一种对PEN进行改性以降低PEN的熔点使得其更易于通过注坯拉伸吹塑模、重热拉伸吹塑模或挤坯吹塑模进行加工处理。所述公开书没有提及用于结晶PEN聚合物的加工处理技术，如果有的话，也无非指出可以采用常规的聚合物加工处理技术来制备所述聚酯。所述公开书发现所有的所述共聚单体可以很好地用于降低PEN熔点的方法中。
在PEN粒料的结晶方面，用来结晶PEN的已知和/或专利技术涉及脱除包埋在所述粒料中的水分通过慢慢加热所述粒料至它们的粘附温度从而充分干燥所述粒料以避免在搅拌时的明显膨突，或在单独的脱挥发分步骤中，在低于粘附温度的条件下在一定时间内将所述粒料置于真空或惰性气流。这些方法均不实用，因为它们加工速度较慢。然而，我们意外地发现一种方法，其包括通过将与不是乙二醇的亚烷基二醇如二甘醇共聚的PEN快速加热，快速加热至PEN共聚聚酯的粘附点，同时没有结块或附聚的缺点。其它的共聚单体如WO 90/3993中所述的在降低PEN熔点方面与二甘醇等效的对苯二甲酸不能用于此处方法中的PEN共聚物，所述方法提供快速加热并且即使在搅拌下也不会结块和附聚。
根据本发明使用的聚萘二甲酸亚乙基酯共聚物(PEN共聚物)通常由标准熔融聚合技术以连续或间歇的方法来制备。这些熔融聚合导致主要形成无定形性质的PEN共聚物。由此可以看出所述PEN共聚物实际上全为无定形，即使其存在少量存在结晶的区域。
PEN共聚物通常通过熔融聚合以下物质来制备含有至少60％(摩尔)、优选至少80％(摩尔)，更优选85-100％(摩尔)，最优选90-100％(摩尔)萘二甲酸的羧酸；以及含有占多元醇总摩尔数至少80％(摩尔)，优选90-96％(摩尔)的乙二醇，和2-20％(摩尔)的、具有三个或更多个碳原子的多元醇。用于此处聚酯单体的“酸”或“二甲酸”是指游离酸单体、其较低级的烷基酯以及能与二醇反应生成萘二醇酯键的重复单元的其它衍生物，如这些酸的酸酐或酰基卤。然而许多常规的熔融聚合方法采用游离酸，由此不必从反应混合物中脱除低级醇副产物。
在优选的实施方案中，萘二甲酸包括2,6-萘二甲酸。2,6-萘二甲酸的量通常为酸摩尔数的85-95％(摩尔)。萘二甲酸单元有助于提高所述聚酯的气体屏蔽性。
可以使其它类型的二元或多元羧酸与萘二甲酸进行共聚。这种其它酸的一个实例为对苯二甲酸，其加入量为所有可聚合羧酸重量约4％(摩尔)至40％(摩尔)。由于优选使萘二甲酸单元数保持较高，其它二元或多元羧酸(优选二元羧酸)的优选量为聚合酸总摩尔数的4-15％(摩尔)，更优选5-10％(摩尔)的对苯二甲酸。羧酸的其它实例包括间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、辛二酸、戊二酸、癸二酸、1,12-十二烷二羧酸。
对于免去脱挥发分步骤和生成无附聚的结晶固体而言，在PEN共聚中结合的具有三个或更多个碳原子的多元醇是必不可少的。具有三个或更多个碳原子的多元醇的量优选为多元醇总摩尔数的2％(摩尔)，更优选3％(摩尔)至20％(摩尔)，更优选10％(摩尔)，最优选7％(摩尔)。
具有三个或更多个碳原子的合适类型的多元醇有脂族、环脂族和芳族二醇和更高级的羟基官能化多元醇，包括乙二醇醚。具有三个或更多个碳原子的多元醇的分子骨架上可含有或可不含有杂原子如氧或氮。具有三个或更多个碳原子的多元醇的实例有二甘醇、双丙甘醇、1,4-二羟基乙氧基苯、亚丙基二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、三甘醇、2,4-二甲基-2-乙基己-1,3-二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-,1,3-和1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4-苯撑二甲基二醇、三甲醇乙烷(trimethylolethane)、1,2,6-己三醇、α-甲基葡糖苷、甘油、蔗糖、三甲醇丙烷、山梨醇、季戊四醇和通过使这些多元醇与烯化氧反应制备的高分子量的聚亚氧烷基聚醚加合物。
具有三个或更多个碳原子的多元醇优选具有3-12个碳原子，更优选具有3-8个碳原子，并且为二醇或三醇。具有3-8个碳原子的更优选的二醇和三醇的实例有亚丙基二醇或1,4丁二醇、二甘醇、双丙甘醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、三甘醇、2,4-二甲基-2-乙基己-1,3-二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-三甲醇乙烷、1,2,6-己三醇、甘油和三甲醇丙烷。PEN共聚物的特性粘度(Ⅳ)没有限制。通常PEN共聚物的初始Ⅳ为至少约0.2dl/g(测量条件温度30℃、浓度0.4g/dl的60∶40苯酚∶四氯乙烷溶剂体系)。优选无定形PEN共聚物初始或起始Ⅳ为0.3-0.7dl/g。更优选无定形PEN共聚物的初始Ⅳ为0.4-0.5dl/g。
PEN共聚物的玻璃化转变温度(Tg)也没有限制。通常所述共聚物的Tg大于100℃，并通常为105-130℃。优选所述共聚物的Tg为115-125℃。
在美国专利第4,963,644号所述的方法中，脱挥发分步骤包括在惰性气流的存在下或在真空下，加热PEN预聚物至温度低于PEN预聚物的粘附温度(80-140℃)从而在一段时间(通常为1-4小时)内使无定形的PEN共聚物脱挥发分，从PEN共聚物中充分脱除大多数挥发性物质如水、乙二醇、乙醛等。现在本发明的方法已删除了这个步骤。所述PEN共聚物可以直接加入加热至温度为150-260℃的结晶器，其中PEN共聚物以快速的平均速率(至少10℃/分钟)升高温度到至少PEN共聚物的粘附点。
在加热周期(粒料加入结晶器的温度至PEN共聚物的粘附温度)中测量至少10℃/分钟的平均粒料温升。为充分利用加工处理速度，在整个过程中，平均温升为至少10℃经过并高达150℃，更优选经过并高达PEN共聚物的结晶温度。在另一个实施方案中，高达PEN共聚物粘附温度的温升的平均速率为至少15℃/分钟，更优选至少18℃。
由于根据美国专利第4,963,644号所述的方法中没有对PEN共聚物脱挥发分，因此当导入结晶步骤时其挥发分含量可有利地为至少基本等于或大于熔融聚合步骤最后固化时它的挥发分含量。也就是说，不必对PEN共聚物固体进行处理(如干燥或脱挥发分)从而减少其挥发分含量至熔融聚合步骤最后固化和结晶步骤之间。PEN共聚物中的挥发分被定义为在大气压和低于PEN共聚物的粘附温度下挥发的任意试剂。典型的挥发分包括水、乙二醇、乙醛和氮。通常PEN共聚物固体中的挥发分含量为0.1％-0.7％。确切的挥发分含量将取决于单体的纯度和熔融聚合条件的稳定性，以及粒料置于其中的周围造粒条件，其还随季节的不同而变化。本发明方法尤其适用于对具有高挥发分含量如0.2％(重量)或更高的粒料进行结晶。
没有脱挥发分或干燥显著时间段的PEN均聚物粒料在结晶结束时出现肉眼可见的明显的膨胀和膨突，在许多情况下即使进行搅拌，也生成不会破裂成单独粒料的附聚体。然而，在结晶步骤当中或结束时，此处所述的PEN共聚物粒料不会附聚，在大多数情况下，没有出现肉眼可见的粒料膨胀或膨突。
通常优选的结晶温度为160-220℃。通常更优选结晶温度为170-200℃。当不必进行搅拌以防止PEN粒料附聚成为不可分离的大块时，优选在结晶时搅拌PEN固体以减少它们结块的倾向。可以通过采用具有流化床的结晶器提供优选形式的搅拌。在这种流化床结晶器中，通常将空气或惰性气体以足够的速率流过结晶器以保持切片或粒料为流化状态。当然也可以在搅拌容器中实施结晶步骤。结晶步骤可以间歇或连续操作的方式进行。
结晶所需的最佳时间取决于所用设备、PEN共聚物类型和粒料或切片的尺寸和形状。结晶所需时间通常为1分钟至4小时。在连续方法中，所述结晶步骤通常耗时2分钟至30分钟，优选2分钟至10分钟。通常将PEN共聚物置于结晶条件下，直至固体的结晶度达到15％或更高，更优选20％或更高。不管在结晶器中的停留时间为多少，也不管是连续或间歇方法，平均加热速率将如此处所述直至温度至少达到PEN共聚物粒料的粘附温度，此后可以采用所需的加热方案。
PEN共聚物结晶后，它可以间歇或连续方法进行固相聚合。合适的固相聚合温度可以为刚大于聚合反应的阈温度至大于PEN共聚物粘附温度几度(刚好低于其熔融点)。
所用固相聚合温度通常为低于结晶PEN共聚物熔点1℃至50℃。最佳的固相反应温度在一定程度上随聚合物的不同组成或聚合度而变化。总的来说，PEN共聚物的最佳固相聚合温度低于其熔点5℃-20℃。例如，在晶体PEN共聚物的固相聚合中，所用温度通常为210-265℃。通常晶体PEN共聚物在230-265℃的温度下进行固相聚合。在大多数情况下，PEN共聚物在240-260℃的温度下进行固相聚合。
随着PEN共聚物的固相聚合的进行，其粘附温度可能增加。因此，在所述聚合过程中，固相聚合温度可以逐步增加。例如美国专利第3,718,621号描述了这种PET固相聚合技术。
固相聚合在真空或在惰性气流的存在下进行。通常这种固相聚合在一种惰性气流的存在下进行。非常需要使所述惰性气流均匀流过其中填充了进行聚合的聚酯的固相聚合区。为了确保所述惰性气流均相或均匀流过固相聚合区，而没有流入其中的某些旁路，通常采用一种分散所述惰性气体的设备。因此，设计一种良好的聚合反应器，使得惰性气体均相流过其中的聚酯。需要注意的是当流过所述固相聚合反应区时，惰性气体实际上绕流经过聚酯粒料或切片。
用于本发明固相聚合方法的一些合适的惰性气体包括氮、二氧化碳、氦、氩、氖、氪、zenon以及某些工业废气。也可采用不同惰性气体的组合物或混合物。在大多数情况下，使用氮气作为惰性气体。在连续的方法中，PEN共聚物与氮气的质量流速比为1∶0.25至1∶1。
所用的固相聚合反应器可以为固定床、流化床或移动床。在大多数情况下，优选采用圆柱状聚合反应器，其中使PEN共聚物以所需的停留时间流过所述反应器。这种圆柱状反应器具有基本相同的横截面和足够的高度从而使PEN共聚物由于重力以所需的停留时间从反应器的顶部流至底部。也就是说，所述PEN共聚物以部分拦截态(dammed state)的方式从这种圆柱状聚合反应器的顶部流至底部。经过这种反应器的流速可以通过调节反应器底部的排料来加以控制。通常优选使惰性气体以刚好低于湍流点的气速逆流(上行)通过所述反应器，从而使PEN共聚物的粒料或切片不被流化(总是保持相互接触)。在固相聚合方法中，PEN共聚物的粒料或切片保持基本相同的物理形式。
所述PEN共聚物可以进行足够长时间的固相聚合以增加其分子量或Ⅳ至高分子量PEN共聚物树脂的所需值。需要使所制备的PEN共聚物树脂的Ⅳ为至少0.5dl/g。在大多数情况下，高分子量树脂的Ⅳ为至少0.65dl/g，而对于一些应用而言，优选其Ⅳ为至少0.8dl/g。所需聚合时间通常为1-36小时，在大多数情况下为6-24小时。
通过以下的实施例对本发明进行说明，实施例只用于说明的目的，并不用来限制本发明的范围或实施的方式。除非特别说明，所有份数和百分率均以重量计。比较例1在各个实施例中，所用结晶器为搅拌的流化床，其由直径3.18cm(1.25英寸)和长度50.8cm(20英寸)的玻璃管制成。所述结晶器具有一个配有吹扫气体(干燥空气或氮气)供料管的锥形底。在结晶测试中，2/3长度的结晶器浸渍在透明的热油浴中，其温度控制为180℃并使预热至180℃的氮气流以每小时0.45m3(每小时16标准立方英尺)的流速通过结晶器。采用金属棒搅拌进行结晶的粒料。在各种情况下结晶停留时间为15分钟。从粒料导入结晶器的温度(环境)升至粒料达到它们的粘附温度的温升平均速率为至少10℃/分钟。尽管所用结晶器为一个简单的间歇流化床，但它可以在工业规模的连续结晶器中以设计成较难或较易的方式使聚酯粒料进行结晶。
将5克熔融聚合的PEN均聚物粒料(Ⅳ为0.47dl/g,Tg为120℃，熔点270℃，水含量0.54％)加入温度保持为180℃的结晶器。在较短的时间内，随着PEN粒料温度达到软化温度，可以肉眼观察到它们膨突并附聚成即使在搅拌下也不可分离的硬块。比较例2以与实施例1相同的方式，使5克熔融聚合的95/5 PEN/T共聚物粒料(95％(摩尔)反应的萘二甲酸和5％(摩尔)反应的对苯二甲酸，各自基于所有可聚合酸单体的摩尔数)进行结晶。这些PEN/T共聚物粒料的Ⅳ为0.45dl/g,Tg为119℃，熔点为262℃，水含量为0.47％。通过肉眼还可以观察到所述粒料膨突并附聚成结晶后不可分离的硬块。比较例3以与实施例1相同的方式，使5克熔融聚合的90/10 PEN/T共聚物粒料(Ⅳ为0.46dl/g,Tg为118℃，熔点255℃，水含量0.28％)进行结晶。在结晶过程中，所述粒料显著膨胀并容易结块但可通过搅拌(尽管较难)防止附聚。经过15分钟的结晶后，获得珠状的粒料。实施例4将通过将占所有聚合的羟基官能化合物摩尔数的5％(摩尔)的二甘醇加入乙二醇前体制备的大约5克熔融聚合的PEN共聚物粒料，切成圆柱状的粒料。所述PEN/DEG共聚物的Ⅳ为0.446dl/g,Tg为120℃,DSC熔点为260℃。所制粒料的水含量为0.13％。将约5克所述粒料不经脱挥发分的预处理，以与实施例1相同的方式进行结晶。在结晶中或结晶后，肉眼没有观察到粒料的膨突或膨胀，通过搅拌可以防止粒料的附聚。在结晶周期的15分钟内获得具有普通外观的结晶良好的粒料。
本发明的方法具有许多优点。如上所述，如果采用常规的PEN粒料，在工艺波动时，它们容易膨胀和附聚。如果首先对PEN粒料脱挥发分，便增加了工艺步骤，增加了周期时间，在一些情况下，增加了设备。本发明则避免了这些问题。
权利要求
1．在没有脱挥发分步骤的条件下结晶聚萘二甲酸亚乙基酯的方法，其包括a)共聚含有至少60％(摩尔)2,6-萘二甲酸的羧酸和包括以下的多元醇以形成PEN共聚物固体占多元醇总摩尔数至少80％(摩尔)的乙二醇和2-20％(摩尔)的、含有三个或更多个碳原子的多元醇；和b)随后结晶所述固体，其包括以平均速率至少10℃/分钟，将所述固体至少加热至它们的粘附温度，从而形成无附聚物的结晶固体。
2．权利要求1的方法，其中2,6-萘二甲酸的量为至少80％(摩尔)。
3．权利要求2的方法，其中具有3个或更多个碳原子的多元醇的量为3-10％(摩尔)。
4．权利要求1或3的方法，其中具有3个或更多个碳原子的所述多元醇包括二甘醇、双丙甘醇、亚丙基二醇、1,4-丁二醇或三甘醇。
5．权利要求4的方法，其中具有3个或更多个碳原子的所述多元醇包括二甘醇。
6．权利要求1的方法，其中在步骤b)前，所述固体中的挥发分含量为0.1-0.7％。
7．权利要求1的方法，其中以平均速率至少15℃/分钟加热所述固体。
8．权利要求1的方法，其中结晶前共聚物的Ⅳ为0.3-0.7dl/g。
9．权利要求1-8中任一项的方法，其中将所述结晶固体随后进行固相聚合。
全文摘要
本发明提供在无脱挥发分步骤的条件下结晶聚萘二甲酸亚乙基酯共聚物的方法,其包括a)共聚含有至少60%(摩尔)2,6－萘二甲酸的羧酸和包括以下的多元醇以形成PEN共聚物固体占多元醇总摩尔数至少80%(摩尔)的乙二醇和2－20%(摩尔)的、含有三个或更多个碳原子的多元醇;和b)随后结晶所述固体,其包括以平均速率至少10℃/分钟,将所述固体至少加热至它们的粘附温度,从而形成无附聚物的结晶固体。在本发明的另一个实施方案中,提供随后对所述结晶固体进行固相聚合的一种方法。
文档编号C08G63/88GK1315978SQ99810004
公开日2001年10月3日 申请日期1999年6月29日 优先权日1998年7月2日
发明者D·D·卡兰德尔, B·杜, E·A·斯森 申请人:M&G聚合物意大利有限公司