吸水性树脂的生产方法

专利名称：吸水性树脂的生产方法
技术领域：
本发明涉及生产交联的高吸水性聚合物的方法。
本发明也涉及生产具有生物降解性的交联的高吸水性聚合物的方法。
背景技术：
交联的高吸水性聚合物是能够吸收其自身重量几十倍至几千倍水的树脂。这样的交联的高吸水性聚合物可广泛用于各种领域，诸如卫生产品如一次性尿布、卫生用品、乳垫、一次性抹布、医疗用品如保护伤口的敷料材料、医用底垫和泥敷剂；日用必需品如pet sheets、便携式盥洗用具、凝胶类芳香剂、凝胶类除臭剂、高吸湿性纤维和便携式袖珍加热器；化妆用品如洗发香波、头发定型胶和保湿剂；农业和园艺用品如农业和园艺保水材料、用于剪花的保鲜剂、植物泡沫(用于剪花的固定基)、育苗床、溶液培养植物膜、种子带、流化育苗介质和防露农用膜；食品包装材料如用于食物盘的保鲜材料、水滴吸收膜；运输过程中使用的材料如冷绝热体和用于新鲜蔬菜运输过程中的水吸收板；建筑和土木工程材料如防露建筑材料、用于土木工程和建筑的密封材料、用于盾构法掘进隧道的预防泥浆漏失材料、混凝土外加材料、垫圈和填料；用于电力和电子设备的材料如用于光纤和电子设备的密封材料、用于通信电缆的堵水材料和喷墨记录纸；水处理材料如淤泥固化剂和用于汽油和油类的脱水或除水剂；织物印花上浆材料；水胀性玩具；和人造雪。使用它们的化学品的缓释性能，期望的应用是如缓释肥料、缓释农用化学品和缓释药。此外，使用它们的亲水性，期望它们可用作湿度调节材料，以及使用它们的固定电荷性能，也期望它们可用作抗静电剂。
然而，迄今为止，用于上述应用的主要是基于丙烯酸酯的交联的高吸水性聚合物。由于基于丙烯酸酯的交联的高吸水性聚合物实际上没有生物可降解性，所以预示着存在潜在的问题，即它们在使用后被处理时可引起各种环境问题。
因此，近年来，可生物降解的树脂引起人们的关注，并且作为常规不可生物降解的树脂的替代物，也主张使用交联的高吸水性聚合物形式的具有生物降解性的树脂。例如，各含通过聚氨基酸交联生成的结构的树脂，作为具有优异生物降解性的交联的高吸水性聚合物引起人们的关注。
如在文献和专利中公开的，特别地对由更经济的原料马来酸衍生物生产与由使用昂贵的氨基酸作为原料可得到的结构相似的结构的聚合物(聚氨基酸)的方法，已进行了大量的研究。
但是，多数这样的方法是通过将马来酸衍生物转化为聚琥珀酰亚胺的途径进行的。然而，当生产交联的高吸水性聚合物时，作为中间体的聚琥珀酰亚胺的涉入要求分别进行聚合反应和交联反应，从而导致复杂的步骤。
另一方面，公开了共聚物的生产方法，这些方法也都使用马来酸衍生物作为原料，但基于较简单的步骤。
JP 60-203636A(美国专利No.4 590 260)公开了用作固定酶聚合物的共聚物的生产方法。此生产方法使用氨基酸与苹果酸、马来酸或富马酸的衍生物一起作为原料。通过在100-225℃下加热它们而得到共聚物。然而，关于产物，只公开了那些被红外光谱发现含有酰亚胺环、羧酸、酰胺等的产物。没有提及交联的高吸水性聚合物。
日文公开(PCT)No.9-505614A(美国专利No.5 408 029)公开了一种技术，依照此技术，用中和盐酸赖氨酸得到的赖氨酸与马来酸和氨一起用作原料，随后，在没有酸存在的情况下，它们经过均相溶液反应合成共聚物(交联的高吸水性聚合物)。然而，以此方法获得的交联的高吸水性聚合物每份重量的树脂可吸收仅仅20倍重量的水，它的吸水能力不足以实际应用。
发明公开本发明要达到的一个目的是提供生产具有优异吸水性能的交联的高吸水性聚合物的方法。
本发明要达到的另一目的是提供生产具有优异生物降解性的交联的高吸水性聚合物的方法。
本发明要达到的再一目的是提供以较简单的步骤生产可生物降解的交联的高吸水性聚合物的方法。
为了达到上述目的，本发明人已进行了大量的研究。结果，发现可通过以下方法得到具有高吸水性的交联的高吸水性聚合物将含有氨的马来酸衍生物与交联剂混合，在酸催化剂存在下进行反应，然后水解反应产物，由此完成了本发明。
换句话说，通过下列第[1]至[23]项中所述的特征可具体说明本发明的主题[1]生产交联聚合物的方法，其包括在包含以下物质的反应体系中进行反应(A)至少一种选自以下的单体(a-1)马来酐和氨，(a-2)含4个碳原子的二羧酸和氨，(a-3)含4个碳原子的二羧酸的单铵盐和/或二铵盐，(a-4)含4个碳原子的二羧酸的单酰胺和/或二酰胺，和(a-5)含4个碳原子的酰亚胺，(B)交联剂，和(C)酸。
生产上面第[1]项中所述的交联聚合物的方法，其包括在包含以下物质的反应体系中，在100-250℃和250-350℃下进行两步反应(A)至少一种选自以下的单体(a-1)马来酐和氨，(a-2)含4个碳原子的二羧酸和氨，(a-3)含4个碳原子的二羧酸的单铵盐和/或二铵盐，(a-4)含4个碳原子的二羧酸的单酰胺和/或二酰胺，和(a-5)含4个碳原子的酰亚胺，(B)多胺，和(C)酸。
生产上面第[1]项中所述的交联聚合物的方法，其包括以下步骤作为步骤1(聚合步骤)，在100-250℃下，在包含以下物质的反应体系中主要是进行聚合反应(A)至少一种选自以下的单体(a-1)马来酐和氨，(a-2)含4个碳原子的二羧酸和氨，
(a-3)含4个碳原子的二羧酸的单铵盐和/或二铵盐，(a-4)含4个碳原子的二羧酸的单酰胺和/或二酰胺，和(a-5)含4个碳原子的酰亚胺，(B)多胺，和(C)酸，和作为步骤2(聚合和交联步骤)，在250-350℃下，使步骤1中得到的反应混合物主要地进行聚合和交联反应。
生产上面第[1]至[3]任一项中所述的交联聚合物的方法，其中含4个碳原子的二羧酸是至少一种选自以下化学式(a-2-1)至(a-2-5)的二羧酸 (马来酸)(a-2-1) (富马酸)(a-2-2) (苹果酸)(a-2-3) (草乙酸)(a-2-4) (琥珀酸)(a-2-5)[5]上面第[1]至[4]任一项中所述的生产交联聚合物的方法，其中含4个碳原子的酰亚胺是至少一种选自以下化学式(a-5-1)至(a-5-4)的酰亚胺 (马来酰亚胺)(a-5-1) (a-5-2) (a-5-3) (a-5-4)[6]上面第[1]至[5]任一项中所述的生产交联聚合物的方法，其中含4个碳原子的二羧酸的单酰胺是马来酰胺酸，及含4个碳原子的酰亚胺是马来酰亚胺， (马来酰胺酸) (马来酰亚胺)[7]上面第[1]至[6]任一项中所述的生产交联聚合物的方法，其中交联剂是多胺和/或多羟基化合物(多元醇)。
上面第[7]项中所述的生产交联聚合物的方法，其中多胺是二胺。
上面第[7]项中所述的生产交联聚合物的方法，其中多胺是至少一种选自以下的多胺赖氨酸、胱氨酸、鸟氨酸和烷撑二胺。
上面第[7]项中所述的生产交联聚合物的方法，其中多羟基化合物(多元醇)是二醇(二元醇)。
上面第[1]至[10]任一项中所述的生产交联聚合物的方法，其中酸是至少一种选自以下的酸盐酸、磷含氧酸、硫含氧酸和多胺酸盐。
上面第[11]项中所述的生产交联聚合物的方法，其中磷含氧酸是至少一种选自以下的磷含氧酸正磷酸、焦磷酸、多磷酸和五氧化二磷。
上面第[11]或[12]项中所述的生产交联聚合物的方法，其中硫含氧酸是至少一种选自含1-20个碳原子的有机磺酸的硫含氧酸。
上面第[11]项中所述的生产交联聚合物的方法，其中硫含氧酸是至少一种选自以下的硫含氧酸乙磺酸、甲磺酸和甲苯磺酸。
上面第[11]项中所述的生产交联聚合物的方法，其中多胺酸盐是二胺的酸盐。
上面第[11]项中所述的生产交联聚合物的方法，其中多胺酸盐是至少一种选自以下的多胺酸盐盐酸赖氨酸、盐酸胱氨酸、盐酸鸟氨酸和盐酸烷撑二胺。
生产交联的高吸水性聚合物的方法，其包括以下步骤作为步骤1，用上面第[1]至[16]任一项中所述的生产方法生产交联聚合物，和作为步骤2，水解至少一部分步骤1中生产的交联聚合物中的酰亚胺环，以生产交联的高吸水性的聚合物。
上面第[17]项中所述的生产交联的高吸水性聚合物的方法，其中交联的高吸水性聚合物在其分子的至少一部分中含由以下化学式(1)和/或化学式(2)代表的重复单元 其中Xs表示氢原子、碱金属离子、碱土金属离子或铵离子。
上面第[17]或[18]项中所述的生产交联的高吸水性聚合物的方法，其中交联的高吸水性聚合物在其分子的至少一部分中含由以下化学式(3)代表的交联结构 其中R表示含1-20个碳原子的脂肪烃基、含1-20个碳原子的芳香烃基或含1-10个氨基酸残基的肽链，Xs表示氢原子、碱金属离子、碱土金属离子或铵离子。
上面第[18]或[19]项中所述的生产交联的高吸水性聚合物的方法，其中在化学式(3)中，Xs表示钠和/或钾。
上面第[19]或[20]项中所述的生产交联的高吸水性聚合物的方法，其中在化学式(3)中，R表示含至少一种选自以下的残基赖氨酸残基、胱氨酸残基、鸟氨酸残基和烷撑二胺残基。
上面第[18]至[21]任一项中所述的生产交联的高吸水性聚合物的方法，其中交联的高吸水性聚合物具有每份(重量)干的聚合物足以吸收20-200份(重量)生理盐水的吸收能力。
上面第[18]至[21]任一项中所述的生产交联的高吸水性聚合物的方法，其中交联的高吸水性聚合物具有每份(重量)干的聚合物足以吸收50-2000份(重量)蒸馏水的吸收能力。
本发明可提供生产具有优异吸水性和生物降解性的交联的高吸水性聚合物的方法。
本发明也可提供通过较简单的反应步骤生产可生物降解的交联的高吸水性聚合物的方法。
实施本发明的最佳模式下文将对本发明的各实施方案进行说明。[交联的高吸水性聚合物]此处所用的术语“交联的高吸水性聚合物”应该被解释为包括高吸水性树脂。此外，此处所用的术语“交联的高吸水性聚合物”也应该被解释为包括交联聚天冬氨酸。交联的高吸水性聚合物可以是共聚物，其基本骨架结构含由天冬氨酸结构单元和除了天冬氨酸以外的结构单元组成的重复单元。当交联的高吸水性聚合物是共聚物时，它可以是嵌段共聚物、无规共聚物和接枝共聚物中的任一种。
对由天冬氨酸结构组成的重复单元的数量没有限制，但是天冬氨酸结构的重复单元基于构成分子的重复单元的总数通常可占1％或更多和优选10％或更多。通常，从生物降解性的立场考虑，交联的高吸水性聚合物的基本骨架结构的重复单元可优选只由天冬氨酸结构单元和/或天冬氨酸和交联剂的共聚物组成。
在交联的高吸水性聚合物中的天冬氨酸结构单元中，酰胺键可以是α-键或β-键。通常可同时存在这样的α-键和β-键。对成键的方式没有特别的限制。
交联的高吸水性聚合物的骨架结构可以含直链结构或支链结构。对交联的高吸水性聚合物骨架结构部分的分子量没有特别的限制，但是，分子量越高，越优选。随着骨架结构部分的分子量变高，得到的交联的高吸水性聚合物作为吸水材料、保水材料或类似材料的能力也变高。通常，骨架结构部分的分子量可以为5000或更高、优选10000或更高、更优选20000或更高、还更优选30000或更高、特别优选50000或更高和最优选80000或更高。
交联的高吸水性聚合物在其侧链中含有作为交联的聚琥珀酰亚胺的酰亚胺环的水解开环的结果而生成的羧基。此外，交联的高吸水性聚合物也可含有各含一个或多个羟基、氨基、烷基和/或类似基团的侧链。为了生物降解性，这些基团一般通过酰胺键、酯键或类似键可优选与交联的高吸水性聚合物中的天冬氨酸结构片段相连接。
通过水解生成的羧基各可以是游离形式或盐形式。能生成盐的离子的具体例子包括金属离子如钠、钾和锂离子、铵离子如铵、四甲铵、四乙铵、四丙铵、四丁铵、四戊铵、四己铵、乙基三甲铵、三甲基丙基铵、丁基三甲铵、戊基三甲铵、己基三甲铵、环己基三甲铵、苄基三甲铵、三乙基丙铵、三乙基丁铵、三乙基戊铵、三乙基己铵、环己基三乙铵和苄基三乙铵离子、胺离子如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三戊醇胺、三己醇胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二环己胺、二苄胺、乙基甲胺、甲基丙胺、丁基甲铵、甲基戊胺、甲基己胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、癸胺、十二烷胺和十六烷胺的离子。
离子的原子量或分子量越小，越优选，因为具有较大原子量或分子量的离子相应地导致每一单体单元具有较大的分子量，从而导致每一单元具有较小的吸水率。此外，当有可能与人体或类似物进行接触时，更优选较低的毒性。从这些观点来看，优选使用钠、钾、锂、铵或三乙醇胺的离子，并且也从成本角度来看，特别优选使用钠、钾、或铵的离子。
对交联的高吸水性聚合物中交联部分的键没有特别限制。具体的例子可包括各由酰胺键或酯键组成的结构。可单独地或结合地包括这些结构。
对交联的高吸水性聚合物中交联部分的比例没有特别限制。可依据交联度及其应用来适当地确定交联部分的比例，其中交联度由交联剂的官能度和分子量确定。此处所用的术语“交联度”定义为表示相邻交联键之间的单体单元组分的距离或数量或交联部分相对于聚合物骨架的比例。
通常，太大比例的交联部分导致非常高的交联度，从而导致具有低吸水能力的交联的高吸水性聚合物，反之，太小比例的交联部分导致非常低的交联度，最终导致具有水溶性而不能显示出吸水能力的树脂。因此，交联剂的量可由要求达到的合适的交联度来确定。通常，含交联部分的重复单元数可优选定为0.001-50％、更优选0.01-30％、还更优选0.1-20％、特别优选0.5-15％和最优选1-10％，都是基于整个聚合物中重复单元的总数。[交联聚合物]此处使用的术语“交联聚合物”指含有可生成上述交联的高吸水性聚合物的母体结构的聚合物。特别地，交联聚合物在其至少部分中含有酰亚胺环结构片段和交联部分。本发明的交联聚合物特别地显示出没有水吸收能力或低于交联高吸水性聚合物的吸水能力。[含4个碳原子的二羧酸]此处所用的术语“含4个碳原子的二羧酸”包括通常在生化技术领域中使用的术语“C4二羧酸”的概念。
此处所用的术语“含4个碳原子的二羧酸”包括例如在“Conn&Stumpf著的“生物化学”，第5版”[Written by Conn、Stumpf、Bruening&Doi，K.K.Tokyo Kagaku Dczin(1988)]中的“§12三元羧酸全集”(第346-363页)、“§15.12 C4途径(Hatch-Slack Pathway)”(第437-440页)等中所述的含4个碳原子的二羧酸及其酸酐。
此外，此处所用的术语“含4个碳原子的二羧酸”也包括例如在“生物化学”[Kosaku Maruyama以日文所著，SHOKABO出版有限公司(1977)]中的“§4.3.2 Szent-Gyrgyi C4-二元羧酸途径”(第55-56页)、“§4.3.3 Krebs全集”(第56-57页)等中所述的含4个碳原子的二羧酸及其酸酐。[用于生成交联的高吸水性聚合物的基本骨架结构的原料]关于用于生成交联的高吸水性聚合物的基本骨架结构的原料(a)，本发明使用至少一种选自以下的单体(i)马来酐和氨、(ii)含4个碳原子的二羧酸和氨、(iii)含4个碳原子的二羧酸的单铵盐和/或二铵盐、(iv)含4个碳原子的二羧酸的单酰胺和/或二酰胺和(v)含4个碳原子的酰亚胺。[交联剂]对用于本发明的交联剂没有特别的限制，只要它是能在上述交联部分生成键的多官能化合物就行。多官能化合物的说明性例子有如多胺和多羟基化合物(多元醇)。具体的例子可包括脂肪族多胺如肼、1，2-乙二胺、丙邻二胺、1，4-丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十四烷二胺、十六烷二胺、1-氨基-2，2-双(氨甲基)丁烷、四氨基甲烷、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺；脂环族多胺如降冰片烯二胺、1，4-二氨基环己烷、1，3，5-三氨基环己烷和异佛尔酮二胺；芳香族多胺如苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺；多胺如碱性氨基酸、由一个或多个单氨基化合物分子通过一个或多个二硫键结合生成的化合物如胱胺及其衍生物；多羟基化合物(多醇)如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇；以赖氨酸、胱氨酸和鸟氨酸为代表的蛋白质成分氨基酸；以及它们的盐和酯。
在这些物质中间，优选的交联剂是那些具有较小的气味和高反应性的物质，即赖氨酸、胱氨酸、鸟氨酸、胱胺、1，4-丁二胺、庚二胺和己二胺。
交联剂的用量足以生成上述数量的含交联部分的重复单元。[酸催化剂]在生产交联的高吸水性聚合物时，使用至少一种选自以下的酸作为酸催化剂盐酸、磷含氧酸和硫含氧酸。
磷含氧酸特别地包括正磷酸、焦磷酸、多磷酸、五氧化二磷和它们的结合。对于硫含氧酸，至少一种硫含氧酸选自含1-20个碳原子的有机磺酸，具体可用的例子可包括甲磺酸、乙磺酸和苯磺酸。
在生产交联的高吸水性聚合物时所用的酸催化剂的量，基于100份(重量)的原料单体，可优选为0.001-500份(重量)、更优选0.01-100份(重量)、特别优选0.1-50份(重量)和最优选1-20份(重量)。如果酸催化剂的用量较小，则酸催化剂不能产生充分的效果，因此，生成低吸水性能的交联的高吸水性聚合物，且产率低。相反地，如果酸催化剂的用量较大，则生成的交联的高吸水性聚合物具有显著的色彩，并在某些情况下发生了改性。[引入酸催化剂的方法]在进行反应时，优选使上述的原料、交联剂和酸催化剂充分地混合。
混合是在溶剂存在下或没有溶剂的情况下，通过使用固态或溶液形式的原料和酸催化剂来进行的。然而，如果酸催化剂和原料互相接触，则优选使体系内变成含水量尽可能低的环境。
在优选的引入酸催化剂的方法中，可以以交联剂的盐形式使用酸催化剂。酸催化剂可作为交联剂的盐例如盐酸赖氨酸、盐酸烷撑二胺或类似物质被引入。在此情况下，原料和交联剂的盐可被作为细粉状固体混合在一起。或者，可以把交联剂的盐加入熔化形式的原料中，从而可使原料、交联剂和酸催化剂成为充分混合的形式。
通过酸催化剂以气态形式与原料接触可引入酸催化剂。当酸催化剂以气态形式引入时，优选以在惰性气体如氮、氩、二氧化碳或类似物质中稀释形式引入酸催化剂，因而可防止生成产物的着色或改性。例如，可以使在上述惰性气体中稀释的盐酸气体与原料接触。此外，可通过连续或非连续形式供给包含酸催化剂的惰性气体以引入酸催化剂。[反应温度]在本发明中，反应可优选在100-350℃和更优选130-320℃下进行。通常，过低的温度不能使反应进行完全，导致水吸收能力和产量的降低；反之，过高的温度通常导致反应产物的显著的着色、改性及类似情况。
本发明中的反应可被分成主要为聚合反应和交联反应。实际上，聚合反应和交联反应同时进行。然而，通过在上述范围内设定反应温度，反应可被分成两步第一步，主要发生聚合反应，和第二步，主要发生交联反应。在交联反应进行完全之后可得到的反应产物由于其高分子量而不溶于溶剂。由于交联反应进展的确定依据产物在溶剂中的溶解性，所以已确定了以下一般的规则反应温度为100-250℃时主要进行聚合反应，而反应温度为250-350℃时主要进行交联反应。[反应压力]本发明中的反应在环境压力或所希望的高压下进行。压力可优选为0.00001-50MPa、更优选0.0001-5MPa和还更优选0.001-0.5MPa。过低的压力通常导致在反应过程中显著地起泡，从而很难进行进一步的反应；反之，过高的压力通常要求高压设备，因此，如果要求大规模生产，则在设计设备时将碰到困难。[反应时间]合适的反应时间是依据反应温度选择的。然而，通常反应时间为优选15小时或更短、更优选8小时或更短和还更优选3小时或更短。选择合适的反应时间可防止改性和/或着色并可生产具有良好的吸水性和/或高产量的交联的高吸水性聚合物。[反应过程]由原料、交联剂和酸催化剂组成的反应混合物一旦熔化，通常呈反应状态，在某种情况中可接着经历起泡，最后再固化。对于在环境压力下引起此种状态变化的温度条件，虽然此温度条件依据原料的组成而改变，但是熔化和起泡通常分别发生130-160℃和160℃及更高。如果反应混合物的起泡发生在反应过程中，则依据反应条件，反应混合物的体积可急剧地膨胀，导致体积增加差不多3至20倍左右。为了应付反应状态的变化，因此可通过在两个或多个不同温度水平的步骤中改变温度或通过将其设定在具有连续梯度的温度水平来进行反应。特别地，可分成两步进行反应，例如，在100-250℃温度范围内实现第一步反应，而在250-350℃温度范围内实现第二步反应。
优选在反应体系内已用惰性气体如氮、氩或二氧化碳吹扫，并基本上不含氧或水的气氛下进行反应。
当惰性气体连续流过反应体系时，通过使其与反应混合物接触，也可用惰性气体作为加热介质。惰性气体也可被用于保持反应混合物为均相混合物。
反应可以在溶剂存在下或没有溶剂的情况下进行。然而，优选反应在没有溶剂的情况下进行。
从传热和/或传质角度考虑，优选连续反应，同时通过在反应混合物一旦熔化并接着让其固化之后粉碎或研磨反应混合物使其保持粉末形式以增加其比表面积。[反应设备]对适合于进行反应过程的设备没有特别的限制，可使用任何设备，只要原料如上述的那些原料的混合和加热可连续和/或间歇进行就行。原料的加热和混合可分别在两个或多个设备中进行。可使用的符合要求的设备特别地包括混合槽、各装配有粉碎或研磨机构的干燥器、各装配有行星式搅拌器的干燥器、混合干燥器和单螺杆或双螺杆捏和机。
如果固体的研磨是必需的，则可通过使用干和/或湿磨机连续地或间歇地进行研磨。在某些情况下，可使用干和/或湿分级器进行分级。另外，也可使用装备了研磨机构和分粒机构相结合的设备。如果这样研磨的固体的平均粒度(平均颗粒直径)太小，则可以在自造粒系统和/或加压造粒系统中进行粒化。
可通过使用至少一种选自以下的设备连续地或分批地对固化的反应产物进行加热流化床反应器、移动床反应器、固定床反应器、混合干燥器或类似设备。如果颗粒自身发生粘结或熔化粘合，则通常优选使用对颗粒具有混合作用和粉碎作用的设备。[水解过程]在上述反应过程完成之后，水解过程对所得的固体连续地和/或间歇地进行。该水解过程主要是使作为天冬氨酸结构片段的闭环产物生成的酰亚胺环结构经受开环。
水解过程是在反应之后在碱性条件下通过使得到的固体物悬浮在溶剂中进行的。依据碱水溶液的浓度调节pH值，并且pH值可为7.5-13，优选9-12。过高的pH值通常引起酰胺键的水解，从而导致吸水能力和产量降低的树脂；反之，过低的pH值通常导致较慢的水解反应，因而不实用。
对于用于水解过程的碱水溶液没有特别的限制。具体的例子可包括碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂的水溶液、碱金属碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂的水溶液；碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠和碳酸氢钾的水溶液；碱金属乙酸盐如乙酸钠和乙酸钾的水溶液；碱金属盐如草酸钠的水溶液；以及氨水。在这些碱水溶液中，氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液因为其廉价而优选。
水解过程可优选在5-100℃和特别优选10-60℃下进行。过高的温度通常引起酰胺键的水解而导致低的吸水性能和产量的树脂；反之，过低的温度通常导致较慢的水解反应，因而不实用。
虽然水解反应时间可依据反应条件而改变，但是水解过程通常优选进行1分钟至30小时、更优选5分钟至15小时、还更优选10分钟至10小时和特别优选30分钟至5小时。过短的反应时间通常导致不充分的水解，从而导致吸水能力的降低；反之，过长的反应时间通常导致发生酰胺键的水解，因而降低树脂的吸水性能和产量。
水解过程中的溶剂是单独的水或水与劣溶剂(poor solvent)和/或盐的混合溶剂。为了增加容积效率，优选使用溶剂的量为生成的交联的高吸水性聚合物的1-20倍(重量)和特别是1-5倍(重量)。
对使用的劣溶剂没有特别的限制。说明性的例子是醇类如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇和2-乙氧基乙醇，二醇类如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇和二丙二醇，酮类如丙酮、丁酮和3-甲基-2-丁酮，环醚类如四氢呋喃和二噁烷，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基咪唑烷酮、二甲亚砜和环丁砜。在这些溶剂中，优选甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇，因为当对作为交联的高吸水性聚合物的水解产物干燥时，它们特别容易干燥并且在干燥之后，它们不趋向于保留在组成中。
对所用的盐没有特别的限制。说明性的例子是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、有机磺酸和有机羧酸的金属盐、有机碱盐和氧化物。金属盐中金属的例子包括锂、钠、钾、铝和钾。有时，盐也可以是在水解过程中通过酸催化剂的中和而生成的盐。
基于水和劣溶剂两种组分而不考虑溶剂中的盐确定的水在溶剂中的浓度可以优选为5-100wt％、更优选20-80wt％和还更优选40-60wt％。过低的水浓度通常可导致水解进展慢，并在某些情况下可导致在体系中发生聚合物的絮凝，因此使搅拌变得困难；反之，过高的水浓度通常可导致在体系中形成凝胶类混合物，从而妨碍了搅拌。
由水和盐组成或由水、劣溶剂和盐组成的溶剂中的盐浓度可优选为20wt％或更低和更优选10wt％或更低。通常，过低的盐浓度不能使盐充足地显示其作用；反之，过高的盐浓度可导致盐被保留在产物中。[交联的高吸水性聚合物的后处理]对水解过程之后的交联的高吸水性聚合物的处理没有特别的限制。例如，如果需要，可进行以下过程如中和、盐交换、干燥、纯化、粒化和表面处理。下文将特别对中和处理和干燥进行说明。
(i)交联的高吸水性聚合物的中和处理如果需要，可进行交联的高吸水性聚合物的中和处理。然而，应当注意，水解之后得到的含有交联的高吸水性聚合物的反应混合物通常是碱性的。如果反应混合物有可能与人体和类似物体接触，则优选将酸或类似物质加入混合物中以中和反应混合物。虽然对中和的程度没有特别的限制，但是通常优选进行中和至，基于交联的高吸水性聚合物的分子中的天冬氨酸结构单元的总数，以盐形式存在的羧基占0-50％和优选0-30％的程度。
对中和处理的方式没有特别的限制。然而，一般惯例是在水解反应之后加入酸以调节pH值。酸的具体的例子可包括盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸和羧酸。
(ii)交联的高吸水性聚合物的干燥对交联的高吸水性聚合物的干燥方法没有特别的限制。干燥是在环境压力或减压下分批或连续进行的。特别说明的是，干燥过程可使用选自以下的至少一种设备进行物料固定干燥器、物料移动干燥器、物料混合干燥器、热空气物料移动干燥器、圆筒干燥器、红外干燥器和高频干燥器。
干燥过程中原料的温度通常为20-200℃，更优选50-120℃。过高的温度通常导致交联度降低，从而导致吸水能力降低；反之，过低的温度要求长的干燥时间，从而导致需要大的设备。
在干燥过程之后，根据应用所需，调整交联的高吸水性聚合物中所含有的溶剂量(包括水)。溶剂量可被调整为优选50份(重量)或更低、更优选10份(重量)或更低、还更优选5份(重量)或更低、特别优选2份(重量)或更低和最优选1份(重量)或更低，均基于100份(重量)交联的高吸水性聚合物。
如果需要，可对经受了干燥处理的交联的高吸水性聚合物进行造粒处理、表面交联处理和/或类似处理。[交联的高吸水性聚合物的吸水性能]关于本发明中的吸水能力，使用在无压力条件下测定的值。
在本发明中可得到的交联的高吸水性聚合物是每份(重量)树脂可吸收优选高达20份(重量)或更多和更优选30份(重量)或更多的生理盐水的树脂。此处所用的术语“生理盐水”指氯化钠含量为0.9wt％的水溶液。
作为另一个指标，在本发明中可得到的交联的高吸水性聚合物是每份(重量)树脂可吸收优选高达30份(重量)或更多、更优选50份(重量)或更多和特别优选100份(重量)或更多的蒸馏水的树脂。[交联的高吸水性聚合物的生物降解性]本发明中的各交联的高吸水性聚合物的生物降解性是通过标准生物降解试验(ISO FDIS 14855)测定的。生物降解速率是通过以降解过程中生成的CO2量除以通过元素分析测得的样品中的总碳量获得的基于碳的降解速率[wt％-碳]。
通常，通过本发明生产方法生产的各交联的高吸水性聚合物的生物降解速率可优选为10[wt％-碳]或更大、更优选20[wt％-碳]或更大、还更优选30[wt％-碳]或更大和特别优选40[wt％-碳]或更大。[交联的高吸水性聚合物的形状和粒度]可以各种形式使用交联的高吸水性聚合物，如不规则形状的粉碎的块、球形、细粒、颗粒、颗粒化的颗粒、薄片、块、珠状物、细粉、纤维、棒条、薄膜和板。依据应用的目的，可选择优选的形式。它也可是纤维基材料、多孔体、膨胀体和粒状材料。
尽管可依据应用目的优选调整粒度，但对交联的高吸水性聚合物的粒度(平均粒度)没有特别的限制。
例如，在一次性尿布情况下，因为要求高吸水速度和避免凝胶结块，所以优选粒度为100-1000微米和更优选150-600微米。当以掺入另一种树脂中的形式如堵水材料使用时，优选1-10微米。在用于农业和园艺应用中的保水材料的情况下，由于其在土壤中的可分散性，所以优选100微米至5毫米。[交联的高吸水性聚合物的使用形式]对交联的高吸水性聚合物的使用形式没有特别的限制。它可以单独使用或与别的材料结合使用。
对交联的高吸水性聚合物的模制的或其它方式制造的产品没有特别的限制。可以固体物质、片材、薄膜、纤维、非织布、膨胀体、橡胶和类似形式使用它。此外，对它们的模制或制造方法没有特别的限制。
交联的高吸水性聚合物也可以其与其它材料相结合的复合材料形式被使用。尽管对复合材料的结构没有特别的限制，但是可通过使其保持在浆层、非织布或类似物之间而被制成夹层结构，可通过使用树脂片或薄膜作为基材而被制成多层结构或可通过使其铸造在树脂片上而被制成双层结构。例如，将交联的高吸水性聚合物制成片状的形状可提供可以为高吸收性薄膜的高吸收性片。
此外，如果需要，则交联的高吸水性聚合物也可以与一种或多种其它的交联的高吸水性聚合物混合。如果需要，加入无机化合物如盐、胶态二氧化硅、白碳、超细二氧化硅、氧化钛粉末和有机化合物如螯合剂也是可行的。此外，混入氧化剂、抗氧剂、还原剂、紫外线吸收剂、抗菌剂、杀真菌剂、防霉剂、肥料、香料、除臭剂、颜料和类似物也是可行的。
也可以凝胶体或固体物质形式使用交联的高吸水性聚合物。例如，当用于农业和园艺应用中的保水材料、用于剪花的保鲜剂、凝胶类芳香剂、凝胶类除臭剂和类似物时，以凝胶形式使用它；而当用作一次性尿布的吸收剂时，以固体形式使用它。[交联的高吸水性聚合物的应用]对交联的高吸水性聚合物的应用没有特别的限制。它可用于常规的交联的高吸水性聚合物可用的任何领域。
说明性的具体应用例子可包括卫生产品如一次性尿布、卫生用品、乳垫和一次性抹布；医疗用品如保护伤口的敷料材料和医用底垫和泥敷剂；日用必需品如pet sheets、便携式盥洗用具、凝胶类芳香剂、凝胶类除臭剂、超吸湿性纤维和便携式袖珍加热器；化妆产品如洗发香波、头发定型胶和保温剂；农业和园艺用品如农业和园艺保水材料、用于剪花的保鲜剂、植物泡沫(用于剪花的固定基)、育苗床、溶液培养植物膜、种子带、流化育苗介质和防露农用膜；食品包装材料如用于食物盘的保鲜材料、水滴吸收膜；运输过程中使用的材料如冷绝热体和用于新鲜蔬菜运输过程中的水吸收板；建筑和土木工程材料如防露建筑材料、用于土木工程和建筑的密封材料、用于盾构法掘进隧道的预防泥浆漏失材料、混凝土外加材料、垫圈和填料；用于电力和电子设备的材料如用于光纤和电子设备的密封材料、用于通信电缆的堵水材料和喷墨记录纸；水处理材料如淤泥固化剂和用于汽油和油类的脱水或除水剂；织物印花上浆材料；水胀性玩具；人造雪；缓释肥料；缓释农用化学品；缓释药；湿度调节材料；以及抗静电剂。
下文将基于实施例更具体地说明本发明。然而，应当记住，决不是以下述实施例限制本发明。[吸水能力的测定]各吸水能力的测定是使用蒸馏水和生理盐水作为被吸收的液体来进行的。
在蒸馏水情况下，将约0.05g干的交联的高吸水性聚合物置于用非织布(80mm×50mm)制得的茶包中，或在生理盐水情况下，将约0.1g干的交联的高吸水性聚合物置于用非织布(80mm×50mm)制得的茶包中。将茶包浸入相应的液体(生理盐水或蒸馏水)中，让聚合物在其中膨胀40分钟。然后将茶包拽出。让液体滴10秒钟之后，在毛细作用下，用层层覆盖的24层棉纸吸液体10秒钟。测量其中含有膨胀的聚合物的茶包的重量。作为空白，只使用相似的茶包同样地重复上面的过程。从其中含有膨胀的聚合物的茶包的重量中减去空白的重量和交联的高吸水性聚合物的重量。用差数除以交联的高吸水性聚合物的重量得到的值即是每单位重量交联的高吸水性聚合物的吸水率(g/g交联的高吸水性聚合物)。顺便提及，生理盐水是0.9wt％的氯化钠水溶液。[生物降解性的测量]本发明中的各交联的高吸水性聚合物的生物降解性是通过标准生物降解试验(ISO FDIS 14855)测量的。生物降解速率是通过以降解过程中生成的CO2量除以通过元素分析测得的样品中的总碳量获得的基于碳的降解速率[wt％-碳]。
把装有原料的烧瓶安装在旋转蒸发器上。在80℃和5mmHg下干燥2小时后，开始加热，同时使氮气流过烧瓶。当油浴温度升高至145-155℃时，反应混合物逐渐熔化，因而被以浆料形式搅拌。继续加热，当经过20分钟温度达到170-180℃时，穿过反应混合物发生起泡。继续加热20分钟并同时保持油浴温度为180-190℃，然后让烧瓶冷却。
让烧瓶冷却至室温之后，将以泡沫形式固化的反应产物(33.3g)从烧瓶中取出。在研磨之后，用孔径分别为106微米和212微米的筛子进行干式分级。将分了级的反应产物的一部分(6.0g)装入管式反应器中。把管式反应器置于烘箱中，并在室温和环境压力下让氮气流过反应器。30分钟后，开始加热。约7分钟后，烘箱内温度达到290℃，反应产物以粉末形式在烘箱中被加热60分钟。然后让反应器冷却。
冷却之后，从管式反应器中回收固体产物(4.9g)。然后将反应产物与水(30g)一起置于200毫升的烧杯中，随后混合成浆。在室温下，将25wt％的氢氧化钠溶液滴加入烧杯中以进行水解，同时控制烧杯内的pH值为11.0至12.0。随着烧杯内的粘度在水解过程中逐渐增加，如果需要防止凝胶化，则将甲醇作为劣溶剂滴加入烧杯中。4小时之后，用7wt％的盐酸水溶液进行中和，一直到烧杯内的pH值降至7.0为止。
在中和之后，将烧杯中的物料转移至500毫升的烧杯中，随后加入更多的甲醇使产物沉淀。
通过倾析将烧杯内的悬浮体移出之后，加水使产物成胶状。用甲醇使胶状产物再次沉淀，并通过倾析将烧杯内的液体移出。在重复此操作两次之后，让产物在甲醇(300毫升)中沉淀，随后进行过滤。过滤之后，将产物在温度控制为60℃的真空干燥器中烘5小时，从而获得交联的高吸水性聚合物(2.5g)。交联的高吸水性聚合物经受分级，并测量粒度(颗粒直径)为100-400微米的树脂的吸水率。
<吸水率>
对蒸馏水的吸水率110g/g交联的高吸水性聚合物对生理盐水的吸水率34g/g交联的高吸水性聚合物。
<吸水率>
对蒸馏水的吸水率93g/g交联的高吸水性聚合物对生理盐水的吸水率32g/g交联的高吸水性聚合物。
把装有原料的烧瓶安装在旋转蒸发器上，并在80℃和5mmHg下干燥2小时。在氮气气氛下，在温度为145-155℃的油浴中开始加热。5分钟后，反应混合物逐渐熔化，因而被以浆料形式搅拌。然后开始加热油浴，当经过20分钟温度达到170-180℃时，穿过反应混合物发生起泡。继续加热20分钟并同时保持油浴温度为180-190℃，然后让烧瓶冷却。
让烧瓶冷却至室温之后，将以泡沫形式固化的反应产物(30.1g)从烧瓶中取出。在研磨之后，用孔径分别为106微米和212微米的筛子进行干式分级。将分了级的反应产物的一部分(6.0g)装入管式反应器中。把管式反应器置于烘箱中，并在室温和环境压力下让氮气流过反应器。30分钟后，开始加热。约7分钟后，烘箱内温度达到285℃，反应产物以粉末形式在烘箱中被加热70分钟。然后让反应器冷却。
冷却之后，从管式反应器中回收固体产物(5.0g)。然后用与实施例1中相似的方法进行水解和干燥，由此获得交联的高吸水性聚合物(3.3g)。交联的高吸水性聚合物经受分级，并测量粒度(颗粒直径)为100-400微米的树脂的吸水率。
<吸水率>
对蒸馏水的吸水率121g/g交联的高吸水性聚合物对生理盐水的吸水率37g/g交联的高吸水性聚合物。
把装有原料的烧瓶安装在旋转蒸发器上。在80℃和5mmHg下干燥2小时后，开始加热，同时使氮气流过烧瓶。
以与实施例1中相似的方法进行随后的过程，由此获得交联的高吸水性聚合物(2.4g)。
<吸水率>
对蒸馏水的吸水率95g/g交联的高吸水性聚合物对生理盐水的吸水率32g/g交联的高吸水性聚合物。
将装有原料的烧瓶安装在旋转蒸发器上。在80℃和5mmHg下干燥2小时后，开始加热，同时使氮气流过烧瓶。
以与实施例3中相似的方法进行随后的过程，由此获得交联的高吸水性聚合物(2.9g)。
<吸水率>
对蒸馏水的吸水率111g/g交联的高吸水性聚合物对生理盐水的吸水率35g/g交联的高吸水性聚合物。
以与实施例1中相似的方法进行随后的过程，由此获得交联的高吸水性聚合物(2.6g)。
<吸水率>
对蒸馏水的吸水率101g/g交联的高吸水性聚合物对生理盐水的吸水率33g/g交联的高吸水性聚合物。
提供纤维素作为参比物并被用作生物降解速度的对照样品。
对于堆肥化处理23天的生物降解速率，在交联的高吸水性聚合物情况下为50.0[wt％-碳]，而在纤维素情况下为72.9[wt％-碳]。对比实施例1将25wt％的氢氧化钠水溶液(4.2g，0.0261mol)和水(5g)加入300毫升的梨形烧瓶中，随后加入细粉状的单盐酸赖氨酸(4.76g，0.0261mol)，并且使单盐酸赖氨酸部分溶解。
把烧瓶安装在旋转蒸发器上，并在60-70℃及真空度控制为500-5mmHg下干燥6小时。将生成的白色固体物取出，并把细粉状的马来酰胺酸(30.0g，0.261mol)加入固体物中。在研钵中将它们混合。
然后，将混合的粉末装入1升容量的梨形烧瓶中。把烧瓶安装在旋转蒸发器上，随后在80℃及5mmHg下干燥2小时。在烘干之后，开始加热，同时使氮气流过烧瓶。当油浴温度升高至150-160℃时，反应混合物逐渐熔化，因而被以浆料形式搅拌。继续加热，当经过20分钟温度达到170-180℃时，穿过反应混合物发生起泡。继续加热20分钟并同时保持油浴温度为180-190℃，然后让烧瓶冷却。
让烧瓶冷却至室温之后，将以泡沫形式固化的反应产物(32.2g)从烧瓶中取出。在研磨之后，用孔径分别为106微米和212微米的筛子进行干式分级。将一部分(6.0g)分了级的反应产物装入管式反应器中。
将管式反应器置于烘箱中，并在室温和环境压力下让氮气流过反应器。30分钟后，开始加热。约7分钟后，烘箱内温度达到290℃，反应产物以粉末形式在烘箱中被加热60分钟。然后让反应器冷却。
冷却之后，从管式反应器中回收固体产物(4.7g)。然后将反应产物与水(30g)一起置于200毫升的烧杯中，随后混合成浆。在室温下，将25wt％的氢氧化钠溶液滴加入烧杯中以进行水解，同时控制烧杯内的pH值为11.0至12.0。在水解过程中，不必加入作为劣溶剂的甲醇。4小时之后，用7wt％的盐酸水溶液进行中和，一直到烧杯内的pH值降至7.0为止。
在中和之后，将烧杯中的物料转移至500毫升的烧杯中，随后加入甲醇以使产物沉淀。然而，没有沉淀生成。因此将混合物转移至3升容量的烧杯中，随后加入甲醇(约2升)。然后混合物可分成棕色的水相和少量的固体产物。
对收集的固体产物进行过滤。过滤之后，将产物在温度控制为60℃的真空干燥器中干燥5小时，从而获得交联的高吸水性聚合物(0.2g)。测量因其产量少而不分级的交联的高吸水性聚合物的吸水率。
<吸水率>
对蒸馏水的吸水率8g/g交联的高吸水性聚合物对生理盐水的吸水率5g/g交联的高吸水性聚合物。对比实施例2将25wt％的氢氧化钠水溶液(4.2g，0.0261mol)和水(5g)加入300毫升的梨形烧瓶中之后，加入细粉状的单盐酸赖氨酸(4.76g，0.0261mol)，并且使其部分溶解。
将细粉状的马来酰胺酸(30.0g，0.261mol)加入烧瓶中之后，把烧瓶安装在旋转蒸发器上，并接着使其旋转30分钟以搅拌物料，从而得到均相原料混合物。在60-70℃及真空度控制为500-5mmHg下将原料干燥6小时。把生成的白色固体物取出，并将其研成细粉。
同样地重复实施例1的过程，从而获得交联的高吸水性聚合物(0.1g)。测量因其产量少而不分级的交联的高吸水性聚合物的吸水率。
<吸水率>
对蒸馏水的吸水率
10g/g交联的高吸水性聚合物对生理盐水的吸水率5g/g交联的高吸水性聚合物。[实施例与对比实施例之间的比较及讨论]在对比实施例1和2中，用碱中和单盐酸赖氨酸中所含的盐酸。因而没有达到酸催化剂效果，所以获得低产量和低吸水性能的交联的高吸水性聚合物。
相反地，在实施例1-6中，以简单的反应过程成功地获得了高吸水性能的交联的高吸水性聚合物。
此外，由实施例7已证实了依照本发明的生产方法可获得的交联的高吸水性聚合物具有优异的生物降解性。
权利要求
1.生产交联聚合物的方法，其包括在包含以下物质的反应体系中进行反应(A)至少一种选自以下的单体(a-1)马来酐和氨，(a-2)含4个碳原子的二羧酸和氨，(a-3)含4个碳原子的二羧酸的单铵盐和/或二铵盐，(a-4)含4个碳原子的二羧酸的单酰胺和/或二酰胺，和(a-5)含4个碳原子的酰亚胺，(B)交联剂，和(C)酸。
2.权利要求1所述的生产交联聚合物的方法，其包括在100-250℃和250-350℃下，在包含以下物质的反应体系中进行两步反应(A)至少一种选自以下的单体(a-1)马来酐和氨，(a-2)含4个碳原子的二羧酸和氨，(a-3)含4个碳原子的二羧酸的单铵盐和/或二铵盐，(a-4)含4个碳原子的二羧酸的单酰胺和/或二酰胺，和(a-5)含4个碳原子的酰亚胺，(B)多胺，和(C)酸。
3.权利要求1所述的生产交联聚合物的方法，其包括以下步骤作为步骤1(聚合步骤)，在100-250℃下，在包含以下物质的反应体系中主要进行聚合反应(A)至少一种选自以下的单体(a-1)马来酐和氨，(a-2)含4个碳原子的二羧酸和氨，(a-3)含4个碳原子的二羧酸的单铵盐和/或二铵盐，(a-4)含4个碳原子的二羧酸的单酰胺和/或二酰胺，和(a-5)含4个碳原子的酰亚胺，(B)多胺，和(C)酸，和作为步骤2(聚合和交联步骤)，使步骤1中获得的反应混合物在250-350℃下主要进行聚合和交联反应。
4.权利要求1-3任一项所述的生产交联聚合物的方法，其中所说的含4个碳原子的二羧酸是至少一种选自以下化学式(a-2-1)至(a-2-5)的二羧酸(马来酸)(a-2-1) (富马酸)(a-2-2) (苹果酸)(a-2-3) (草乙酸)(a-2-4) (琥珀酸)(a-2-5)
5.权利要求1-4任一项所述的生产交联聚合物的方法，其中所说的含4个碳原子的酰亚胺是至少一种选自以下化学式(a-5-1)至(a-5-4)的酰亚胺 (马来酰亚胺)(a-5-1) (a-5-2) (a-5-3) (a-5-4)
6.权利要求1-5任一项所述的生产交联聚合物的方法，其中所说的含4个碳原子的二羧酸的单酰胺是马来酰胺酸，以及所说的含4个碳原子的酰亚胺是马来酰亚胺 (马来酰胺酸) (马来酰亚胺)
7.权利要求1-6任一项所述的生产交联聚合物的方法，其中所说的交联剂是多胺和/或多羟基化合物(多元醇)。
8.权利要求7所述的生产交联聚合物的方法，其中所说的多胺是二胺。
9.权利要求7所述的生产交联聚合物的方法，其中所说的多胺是至少一种选自以下的多胺赖氨酸、胱氨酸、鸟氨酸和烷撑二胺。
10.权利要求7所述的生产交联聚合物的方法，其中所说的多羟基化合物(多元醇)是二羟基化合物(二醇)。
11.权利要求1-10任一项所述的生产交联聚合物的方法，其中所说的酸是至少一种选自以下的酸盐酸、磷含氧酸、硫含氧酸和多胺酸盐。
12.权利要求11所述的生产交联聚合物的方法，其中所说的磷含氧酸是至少一种选自以下的磷含氧酸正磷酸、焦磷酸、多磷酸和五氧化二磷。
13.权利要求11所述的生产交联聚合物的方法，其中所说的硫含氧酸是至少一种选自含1-20个碳原子的有机磺酸的硫含氧酸。
14.权利要求13所述的生产交联聚合物的方法，其中所说的有机硫含氧酸是至少一种选自以下的硫含氧酸乙磺酸、甲磺酸和甲苯磺酸。
15.权利要求11所述的生产交联聚合物的方法，其中所说多胺酸盐是二胺的酸盐。
16.权利要求11所述的生产交联聚合物的方法，其中所说多胺酸盐是至少一种选自以下的多胺酸盐盐酸赖氨酸、盐酸胱氨酸、盐酸鸟氨酸和盐酸烷撑二胺。
17.生产交联的高吸水性聚合物的方法，其包括以下步骤作为步骤1，用权利要求1-16任一项所述的生产方法生产交联聚合物，和作为步骤2，水解至少一部分步骤1中生产的交联聚合物中的亚胺环，从而生产所说的交联的高吸水性聚合物。
18.权利要求17所述的生产交联的高吸水性聚合物的方法，其中所说的交联的高吸水性聚合物在其分子的至少一部分中含由以下化学式(1)和/或化学式(2)代表的重复单元 其中Xs表示氢原子、碱金属离子、碱土金属离子或铵离子。
19.权利要求17或18所述的生产交联的高吸水性聚合物的方法，其中所说的交联的高吸水性聚合物在其分子的至少一部分中含由以下化学式(3)代表的交联结构 其中R表示含1-20个碳原子的脂肪烃基、含1-20个碳原子的芳香烃基或含1-10个氨基酸残基的肽链，Xs表示氢原子、碱金属离子、碱土金属离子或铵离子。
20.权利要求18或19所述的生产交联的高吸水性聚合物的方法，其中在所说的化学式(3)中，Xs表示钠和/或钾。
21.权利要求19或20所述的生产交联的高吸水性聚合物的方法，其中在所说的化学式(3)中，R表示含至少一种选自以下的残基赖氨酸残基、胱氨酸残基、鸟氨酸残基和烷撑二胺残基。
22.权利要求17-21任一项所述的生产交联的高吸水性聚合物的方法，其中所说的交联的高吸水性聚合物具有每份(重量)干的树脂足以吸收20-200份(重量)生理盐水的吸收能力。
23.权利要求17-21任一项所述的生产交联的高吸水性聚合物的方法，其中所说的交联的高吸水性聚合物具有每份(重量)干的树脂足以吸收50-2000份(重量)蒸馏水的吸收能力。
全文摘要
由廉价的马来酸衍生物生产具有优异的吸水性和生物降解性的吸水性交联聚合物的方法,以及通过较简单的反应步骤生产可生物降解的吸水性交联聚合物的方法。生产包含吸水性交联聚合物的吸水性树脂的方法以包括下列步骤为特征:步骤(1),在100至350℃下加热一种反应体系,以同时进行聚合反应和交联反应,从而生产交联聚合物,其中所述反应体系包含:(A)至少一种选自以下的单体:(a－1)马来酐和氨、(a－2)C
文档编号C08G73/00GK1332765SQ99815085
公开日2002年1月23日 申请日期1999年12月27日 优先权日1998年12月25日
发明者町田胜彦, 府川进, 小川伸二, 加藤敏雄, 助川诚, 入里义广 申请人:三井化学株式会社