一种利用三溴化磷制备乙酰溴的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机化合物的合成领域，尤其涉及一种利用三溴化磷制备乙酰溴的方 法。
【背景技术】
[0002] 乙酰溴是染料、医药、农药的中间体，也可用于其它有机合成，每年的用量约为 2000吨。老的制备方法有两种： 1) 用醋酐和溴反应，在80°C溴化，之后在95°C_125°C之间把溴加完。约用2.5h。加完 后，继续回流3h，放置过夜。用分馏的方法精制；此方法生产乙酰溴的mol收率较低，在45% 左右。反应方程式为： CH3COOH + PBr3 -? CH3COBr + H3PO3 2) 用乙酸和三溴化磷反应，将乙酸和三溴化磷混合，升温到40°C保温5小时，静止分 层，上层为副产物亚磷酸，下层为粗品乙酰溴用分馏的方法精制。此方法的反应温度不能超 过45°C，否则行成的亚磷酸会和乙酸及乙酰溴产生大量的副反应，因此只能选择40°C保温 反应，而此温度下，转化率只能达到60%，最终的摩尔收率在55%-60%之间。反应方程式为： CH3COOH + PBr3 -? CH3COBr + H3PO3 综上所述，两种方法的收率较低，产品的质量一般，纯度只在90%左右。
[0003] 中国专利ZL201410261427. 7公开了一种乙酰溴合成的生产工艺，其主要制备方 法是通过乙酐、液溴进行溴化反应得到乙酰溴。但是此方法和传统的制备乙酰溴的方法相 同，反应过程中通过液溴与乙酐进行合成反应，但是反应过程中液溴的量不宜控制，反应过 程中经常会因为溴的量过多引起过度溴化而产生过度溴化物一溴乙酰溴，产品的纯度较 低，同时由于反应会产生溴化氢气体，气体虽然可以通过水进行吸收，但是收集和处理需要 浪费大量的人力和物力，大大提高了企业的生产成本。
【发明内容】
[0004] 针对上述存在的问题，本发明提供一种副产物少，原料完全反应的利用三溴化磷 制备乙酰溴的方法。
[0005] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种利用三溴化磷制备乙酰溴 的方法，通过将原料乙酸、乙酸酐和三溴化磷在20-40°C下进行反应，反应完成后，通过蒸 馏得到乙酰溴产品，其反应方程式如下：6乙酸+6乙酸酐+6三溴化磷一18乙酰溴+六聚 偏磷酸。 6CHtc CU )；〇---6PBr,.......-CH5COBr+ΙΙΦΟ：]^
[0006] 其详细的反应过程如下： 1)将乙酸和乙酸酐加入到反应釜中，在20°C以下滴加三溴化磷； 2 )滴加完成后，缓慢升温至30 °C，保温2h ; 3) 保温反应完成后升温至40°C进行回流反应，保持回流温度继续反应0. 5h ; 4) 反应完成后进行常压蒸馏，蒸馏温度80°C，反应时间6?8h ; 5) 接着进行减压蒸馏2h，直至完全没有液体蒸出为止，最后得到蒸出的液体产品。
[0007] 本发明所述的反应步骤1中，乙酸和乙酸杆的摩尔质量比为1:1，通过酸与酸酐的 配比，能有效的消耗反应中间产物亚磷酸聚合产生的水，保证反应原料的充分反应。
[0008] 本发明所述的反应步骤5中减压蒸馏的温度保持80°C，蒸馏压力-0. 06MPa。通过 减压蒸馏将产品中的乙酰溴与其中的杂质完全分离开来，减压蒸馏的分离速度快，效率较 高，同时经过本发明加工的生成的杂质不易蒸发，保证了蒸出的乙酰溴的纯度。
[0009] 本发明反应完成后，回收减压蒸馏烧瓶中产物亚磷酸：向烧瓶中的滴加80°C热 水，带烧瓶中产品完全溶解后，冷却，冷却得到白色结晶，经过滤干燥后得亚磷酸。
[0010] 本发明的优点在于： 1)反应温度比较低，20°C就可以反应，30°C就可以反应完全，在三溴化磷微过量的情况 下，转化率几乎达到100%。
[0011] 2)生成的偏亚磷酸很容易自聚，形成性质稳定的多聚物，不会和原料和产物有任 何副反应。
[0012] 3)乙酰溴经常压和减压蒸馏后，收率达98%以上，剩余物为纯度很高的偏亚磷酸 的多聚物，经水解后形成亚磷酸，含量大于98%，可以作为副产物出售，此反应不会产生任何 废物。
[0013] 4)产品乙酰溴的纯度较高，GC大于98%，可满足出口要求。
【附图说明】
[0014] 图1为本发明工艺流程简图。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合【具体实施方式】和【附图说明】对本发明作进一步详细的描述。
[0016] 实施例1:如图1所示： 1)向干燥洁净的IOOOml四口烧瓶中加入180g (3mol)乙酸和306g (3mol)乙酸酐，搅 拌，降温到20°C以下，滴加830g (3. 06mol)的三溴化磷，缓慢升温至30°C保温2小时，升温 至回流保温回流0.5小时。
[0017] 2)开始常压蒸料6h，后减压蒸馏2h，直至完全没有液体蒸出为止。
[0018] 3)共计蒸出乙酰溴1087g，GC纯度为98. 3% ; 保持水浴80°C，向烧瓶中滴加80°C热水100ml，冷却得到白色结晶，经过滤干燥得亚磷 酸1858，含量为98.6%。
[0019] 实施例2:实例2重复例1的试验：如图1所示： 1)向干燥洁净的IOOOml四口烧瓶中加入180g乙酸和306g乙酸酐，搅拌，降温到20°C 以下，滴加830g的三溴化磷，缓慢升温至30°C保温2小时，升温至回流保温回流0. 5小时。
[0020] 2)开始常压蒸料8h，后减压蒸馏2h，直至完全没有液体蒸出为止。得到乙酰溴 10928，纯度98.6%。
[0021] 3)向蒸馏残余物中加入55ml水和例1的母液，得亚磷酸243g，含量98. 1%。
[0022] 实施例3:实施例3再次重复例2的试验：如图1所示： 1)向干燥洁净的IOOOml四口烧瓶中加入180g乙酸和306g乙酸酐，搅拌，降温到20°C 以下，滴加830g三溴化磷，缓慢升温至30°C保温2小时，升温至回流保温回流0. 5小时。
[0023] 2)开始常压蒸料7h，后减压蒸馏2h，直至完全没有液体蒸出为止。得乙酰溴 1090g，纯度 98. 2%。
[0024] 3)向蒸馏残余物中加入55ml水和例1的母液，得亚磷酸246g，含量98. 3%。
[0025] 实施例4:对比试验：在相同条件下，采用【背景技术】中的常规方法进行生产乙酰 溴，其反应的结果和反应的生产成本如下表所示：
【主权项】
1. 一种利用三溴化磷制备乙酰溴的方法，其特征在于，通过将原料乙酸、乙酸酐和三溴 化磷在20-40°C下进行反应，反应完成后，通过蒸馏得到乙酰溴产品，其反应方程式如下：
其详细的反应过程如下： 1) 将乙酸和乙酸酐加入到反应釜中，在20°C以下滴加三溴化磷； 2) 滴加完成后，缓慢升温至30°C，保温反应2h ; 3) 保温反应完成后，升温至40°C进行回流反应，保持回流温度继续反应0. 5h ; 4) 反应完成后进行常压蒸馏，蒸馏温度80°C，反应时间6?8h ; 5) 接着进行减压蒸馏2h，直至完全没有液体蒸出为止，最后得到蒸出的液体产品。
2. 根据权利要求1所述的利用三溴化磷制备乙酰溴的方法，其特征在于，所述的反应 步骤1中，乙酸和乙酸杆的摩尔质量比为1:1。
3. 根据权利要求1所述的利用三溴化磷制备乙酰溴的方法，其特征在于，所述的反应 步骤5中减压蒸馏的温度保持80°C，蒸馏压力-0. 06MPa。
4. 根据权利要求1所述的利用三溴化磷制备乙酰溴的方法，其特征在于，反应完成后， 回收减压蒸馏烧瓶中产物亚磷酸：向烧瓶中的滴加80°C热水，带烧瓶中产品完全溶解后， 冷却，冷却得到白色结晶，经过滤干燥后得亚磷酸。
【专利摘要】本发明公开了一种利用三溴化磷制备乙酰溴的方法，通过将原料乙酸、乙酸酐和三溴化磷在20-40℃下进行反应，反应完成后，通过蒸馏得到乙酰溴产品，其反应方程式如下：6乙酸+6乙酸酐+6三溴化磷→18乙酰溴+六聚偏磷酸；本发明的反应原料不采用溴素，不会引起过度溴化而产生过度溴化物—溴乙酰溴；酸与酸酐的配比，能有效的消耗反应中间产物亚磷酸聚合产生的水；参与反应的原料基本能完全反应，提高产品的转化率。
【IPC分类】C07C53-40, C07C51-60
【公开号】CN104529745
【申请号】CN201410777553
【发明人】杨书华, 任有俊, 吴永, 张兆春, 史永林, 朱云, 董长生
【申请人】江苏大成医药科技股份有限公司
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月17日