具有催化苯硼酸的蒽环双三唑-四氟硼酸铜配合物及其制备方法
【专利说明】具有催化苯硼酸的蒽环双三唑-四氟硼酸铜配合物及其制 备方法
[0001] 本发明得到国家自然科学基金面上项目（21471113)，天津市教委项目资助 (20140506)，天津师范大学中青年教师学术创新推进计划项目和天津市高等学校创新团队 培养计划资助（TD12-5038)。
技术领域
[0002] 本发明属于无机合成技术领域，涉及铜配合物{[Cu(tatrz)2(H 20)2] (BF4)2} (1) (七&壮2 = 1-[9-(1!1-1，2,4-三氮唑-1-基）蒽-10-基]-1!1-1，2,4-三氮唑）的制备方法 及作为苯硼酸偶联反应的催化剂方面的应用。
【背景技术】
[0003] 以过渡金属络合物催化进行高选择性合成的研究一直是一个活跃的领域。用普通 合成手段难于实现的反应，有事使用过渡金属络合物能够在温和条件下一步完成。因此，采 用金属络合物做催化剂来开发高选择性、高转化率的有机合成反应，是十分令人感兴趣的 课题。有机合成中一般常用的过渡金属有镍、钯、铜、钌、铑、锰等，而其中钯络合物显示出多 样性催化功能。钯催化偶联反应种类很多，这些反应在合成天然产物、聚合物、功能材料、液 晶、药物分子及生物活性化合物中均有广泛的用途。但钯催化剂相对昂贵，如果能用廉价 的铜配合物取代昂贵的钯催化剂，实现反应的进程，不仅可以节约成本，而且有望工业化生 产。
[0004] 1，2, 4-三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特点，是配位能力较强的桥连配 体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。这些配体能够以1，2位上的氮原 子与金属离子配位形成NI, N2-桥连模式，对于4位未取代的1，2, 4-三唑衍生物能通过2, 4 位上的氮原子形成N2, M-桥连模式，这种N2, M-桥连模式同金属酶中咪唑的NI, N3-桥连 模式类似。对于三唑类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维 数的金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。
[0005] 本发明即是选用 Cu(BF4)JP 1-[9-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基） 蒽-10-基]-1H-1, 2, 4-三氮唑（tatrz)在常温条件下来制备铜配合物{[Cu(tatrz)2(H20) 2] (BF4)2} (1)。催化实验证明，该配合物可作为苯硼酸偶联反应的催化剂得以应用。
【发明内容】
[0006] 本发明的另一个目的在于提供一种蒽环双三唑-铜配合物{[Cu(tatrz)2(H 20)2] (BF4)2} (1)单晶及其制备方法。
[0007] 为此本发明人提供了如下的技术方案： 蒽环双三唑铜配合物{[Cu(tatrz)2(H20)2](BF 4)2} (I) (tatrz = 1-[9-(1Η-1，2,4-三 氮唑-1-基）蒽-10-基]-1H-1，2, 4-三氮唑）的结构基元如图1所示。
[0008] 本发明进一步公开了蒽环双三唑铜配合物{[Cu(tatrz)2(H20) 2] (BF4)2} (1) (tatrz = 1-[9-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基）蒽-10-基]-1H-1，2,4-三氮唑）的单晶，其特 征在于该单晶结构采用APEX II C⑶单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Moka射线（λ = 0.71073 Α)为入射辐射，以《-2 〃扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参 数，从差值傅立叶电子密度图利用软件解出单晶数据： 表1.配合物1的晶体学数据
【主权项】
1. 蒽环双三唑铜配合物{[Cu(tatrz) 2(H20)2](BF4)2} (I) (tatrz = 1-[9-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基）蒽-10-基]-1H-1，2,4-三氮唑）的结构基元如图1所 /Jn 〇
2. 权利要求1所述铜配合物的单晶，其特征在于该单晶结构采用APEX II CCD单晶衍 射仪，使用经过石墨单色化的Moka射线（λ = 0.71073 A)为入射辐射，以《-2 ^扫描方 式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用软件解 出单晶数据： 表1.配合物1的晶体学数据
O
3.权利要求 1 所述铜配合物{[Cu(tatrz) 2(H20)2](BF4)2} (I) (tatrz = I-[9-(1H-1，2, 4-三氮唑-1-基）蒽-10-基]-1H-1，2, 4-三氮唑）的制备方法，其特征在 于它是采用"常温挥发法"，即Cu (BFJ3P tatrz常温搅拌挥发条件下来制备该配合物
所述的溶剂为混合溶剂为CH3CN和H2O ;其中Cu (BF4) 2和I- [9- (1H-1，2, 4-三氮 唑-1-基）蒽-10-基]-1H-1，2, 4-三氮唑（tatrz)的摩尔比为1:1。
4·权利要求 1 所述铜配合物{[Cu(tatrz) 2(H20)2] (BF4)2}n (I) (tatrz = I- [9- (1H-1，2, 4-三氮唑-1-基）蒽-10-基]-1H-1，2, 4-三氮唑）可作为苯硼酸的偶联反 应催化剂方面的应用。
【专利摘要】本发明涉及具有催化苯硼酸的蒽环双三唑-四氟硼酸铜配合物及其制备方法，公开了一种{[Cu(tatrz)2(H2O)2](BF4)2} ( 1 ) (tatrz = 1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑)的制备方法及作为催化苯硼酸偶联反应具有潜在的应用价值。它是采用“常温挥发法”，即Cu(BF4)2和tatrz常温搅拌挥发条件下来制备该配合物。本发明进一步公开了{[Cu(tatrz)2(H2O)2](BF4)2} ( 1 ) (tatrz = 1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑)可作为苯硼酸的偶联反应催化剂方面的应用。
【IPC分类】C07F1-08, C07C1-32, B01J31-22, C07C15-14
【公开号】CN104530097
【申请号】CN201410769464
【发明人】王英
【申请人】天津师范大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月15日