阻燃性化合物、阻燃性环氧树脂及阻燃性组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及阻燃物质的技术领域，尤其涉及阻燃性化合物、阻燃性环氧树脂及阻 燃性组合物。
【背景技术】
[0002] 以手机、电脑、摄像机、电子游戏机为代表的电子产品、以空调、冰箱、电视影像、音 响用品等为代表的家用、办公电器产品以及其他领域使用的各种产品，为了安全，很大部分 的产品都要求其具备不同程度的阻燃性能。
[0003] 为了使产品达到所要求的阻燃性能或等级，传统的技术常常使用向材料体系中添 加如氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物等含有结晶水的金属氢氧化物等类的无机阻燃物 质、和向体系材料中添加如溴化双酚A、溴化双酚A型环氧树脂等含溴量比较高的或含卤素 量比较高的有机化学物质，为了提高这些含有卤素的有机化学物质的阻燃性，还常常在体 系中再加入如三氧化二锑等对环境不友好的无机化学阻燃剂物质。
[0004] 由于使用含卤素的阻燃物质，其燃烧时会产生无降解性或难降解的有毒物质如二 恶英类有机卤素化学物质污染环境、影响人类及动物健康。
[0005] 出于保护环境的目的，使用含磷、含氮等不含卤素的化合物代替含卤素化合物作 为阻燃剂，特别是在电子、电气、电器产业上，采用具有反应性的单官能（一个分子中只有 一个活性反应基团）9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物以下简称DOPO)，更多的 是采用DOPO的衍生化合物作为阻燃成分，添加或不添加氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物 达到阻燃的效果。
[0006] 在电子领域，通常使用DOPO与线性酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A 酚醛型环氧树脂等高成本、多官能环氧树脂与DOPO反应的生成物（简称DOPO环氧树脂） 广泛应用作为覆铜板用途的环氧树脂材料。
[0007] 这些使用DOPO环氧树脂所制造的覆铜板，具有良好的阻燃性能，但黏结性、耐热 性、加工性等存在不少的缺陷，不适合制造现代通信需要的高多层、高可靠性、高黏结性、良 好的加工性能的需要，以及由于高成本的原因，不利于普及到如手机等要求低成本的消费 电子等民用品领域。
[0008] 随着电子产业向短、小、薄、高多层化、高可靠性要求的进一步提高、民用消费电子 的普及使用以及越来越严峻的环境污染的压力等因素的要求，市场迫切需要材料具有良好 的阻燃性、耐热性、良好的机械性能的阻燃性物质。
【发明内容】
[0009] 有鉴于此，本发明一方面提供一种具有良好阻燃性、耐热性、良好的机械性能的阻 燃化合物。
[0010] 一种阻燃性化合物，其特征在于，其分子结构中带有磷腈基团，所述磷腈基团由至 少50wt%的环三磷腈基团、至多30wt%的链状磷腈基团和至多45wt%环四以上磷腈基团 所组成，所述环三磷腈基团带有由三个磷氮原子所构成的磷氮环，所述链状磷腈基团带有 由至多二个磷氮原子所构成的磷氮链，所述环四以上磷腈基团带有由至少四个磷氮原子所 构成的磷氮环。
[0011] 上述阻燃性化合物中，若环三磷腈基团含量小于50wt%，或者链状磷腈基团多于 30wt%，则与环氧树脂反应后的生成物在使用中将会损害耐热性、耐水性和机械性能等必 须性能。
[0012] 其中，所述环四以上磷腈基团的含量至多占磷腈基团总质量的45%。若超过该含 量，则与环氧树脂反应后的生成物在使用中将有可能因粘度过大、使用不便，以及因分子量 过大而使其性能受到损害等不良结果。
[0013] 阻燃性化合物的分子结构还可以带有活性氢原子，例如羟基（酚羟基或脂肪羟 基）或氨基。活性氢基可与氯化物发生取代反应，可作为与环氧树脂反应的活性位点。
[0014] 进一步地，阻燃性化合物具有如式I所示的分子结构：
[0015]
【主权项】
1. 一种阻燃性化合物，其特征在于，其分子结构中带有磷腈基团，所述磷腈基团由至少 50wt%的环三磷腈基团、至多30wt%的链状磷腈基团和至多45wt%环四以上磷腈基团所 组成，所述环三磷腈基团带有由三个磷氮原子所构成的磷氮环，所述链状磷腈基团带有由 至多二个磷氮原子所构成的磷氮链，所述环四以上磷腈基团带有由至少四个磷氮原子所构 成的磷氮环。
2. 根据权利要求1所述的阻燃性化合物，其特征在于，其具有如式I所示的分子结构：
式I中，M表示磷腈基团，Mr表示芳环或非卤素取代的芳环，R表示含至少一个碳原子 的脂肪径基或芳香基；a、b、c均为大于或等于1的整数，b和c之和大于或等于2, a、b和c 三者之和大于或等于6, η为大于或等于零的整数。
3. -种阻燃性环氧树脂，其特征在于，为由环氧树脂和如权利要求1所述阻燃性化合 物通过反应得到的生成物。
4. 根据权利要求3所述的阻燃性环氧树脂，其特征在于，所述反应的原料还包含催化 剂，所述催化剂为可用于环氧树脂与含有酚羟基类之间反应的催化剂，优选为咪唑类、三苯 基膦及其衍生物类、叔胺类和季胺盐类催化剂中的一种单独使用或多种混合使用； 优选地，所述催化剂的用量为反应的原料总质量的100?20000ppm，进一步优选为 200 ?5000ppm ; 优选地，所述反应在无溶剂或有溶剂的条件下进行，所述溶剂为酮类溶剂、芳香类溶 剂、有机氯溶剂、醚类溶剂、醚醇类溶剂、醇类溶剂和石油系溶剂油中的一种或至少两种； 优选地，所述溶剂的用量为固含量5?100%，进一步优选为20?100% ; 优选地，所述反应的温度为40?250°C，进一步优选为60?180°C。 优选地，所述环氧树脂为二官能或二官能以上环氧树脂； 优选地，二官能环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂、固态双酚 A型环氧树脂、固态双酚F型环氧树脂和双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂中的一种或至 少两种； 优选地，二官能以上的环氧树脂为酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A酚醛 环氧树脂和环异戊二烯型环氧树脂的一种或至少两种。
5. -种阻燃性组合物，其特征在于，包含如权利要求4所述的阻燃性环氧树脂。
6. 根据权利要求5所述的阻燃性组合物，其特征在于，还包含具有阻燃性树脂、固化 剂、助剂、固化促进剂和无卤阻燃性的填料； 优选地，所述具有阻燃性树脂为DOPO型环氧树脂、含磷型环氧树脂、含氮型环氧树脂、 含氮含磷型环氧树脂、含磷酚醛树脂、含氮含磷型酚醛树脂、含硅型环氧树脂和含硫型环氧 树脂中的一种或至少两种； 优选地，所述固化剂为多酚基化合物、胺基化合物、苯并噁嗪树脂、酸酐、多元酸和三氟 化硼及其络合物中的一种或至少两种； 优选地，所述胺基化合物为双氰胺、二乙基三胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜等脂 肪胺或芳香胺； 优选地，所述多酚基化合物为双酚A、双酚F、双酚S、线性酚醛树脂、邻甲基酚醛树脂、 双酚A酚醛树脂中的一种或至少两种； 优选地，所述固化剂的用量与环氧树脂的当量比0. 4?1. 5 ; 优选地，所述固化促进剂为咪唑类、三苯基膦及其衍生物类、叔胺类、季胺盐类和三氟 化硼及其衍生物类中的一种或至少两种； 优选地，所述固化促进剂的用量为占环氧树脂总质量的0. 001?2. 5%，进一步优选为 0· 03 ?1. 2% ; 优选地，所述填料为二氧化硅、硅藻土、高岭土、碳酸钙、云母、钛白粉、氢氧化镁、氢氧 化铝中的一种或至少两种； 优选地，所述填料的用量为环氧树脂总质量的500phr ; 优选地，所述助剂为消泡剂、偶联剂、增韧剂和流平剂中的一种或多种。
7. -种阻燃性化合物的制备方法，其特征在于，将磷腈氯化物与含活性氢化合物经过 反应，得到阻燃性化合物；所述磷腈氯化物的分子结构中带有磷腈基团，所述磷腈基团由由 至少50wt%的环三磷腈基团、至多30wt%的链状磷腈基团和至多45wt%环四以上磷腈基 团所组成，所述环三磷腈基团带有由三个磷氮原子所构成的磷氮环，所述链状磷腈基团带 有由至多二个磷氮原子所构成的磷氮链，所述环四以上磷腈基团带有由至少四个磷氮原子 所构成的磷氮环。
8. -种如权利要求1所述的阻燃性化合物的用途，其特征在于，其用于环氧树脂的固 化剂。
9. 一种如权利要求5所述的阻燃性组合物的用途，其特征在于，其用于线路板的复合 金属基板领域。
【专利摘要】本发明公开了阻燃性化合物、阻燃性环氧树脂及阻燃性组合物。该阻燃性化合物分子结构中带有磷腈基团，所述磷腈基团由至少50wt％的环三磷腈基团、至多30wt％的链状磷腈基团和至多45wt％环四以上磷腈基团所组成，所述环三磷腈基团带有由三个磷氮原子所构成的磷氮环，所述链状磷腈基团带有由至多二个磷氮原子所构成的磷氮链，所述环四以上磷腈基团带有由至少四个磷氮原子所构成的磷氮环，由此使得该阻燃性化合物具有良好的阻燃性，其固化物具有良好的耐热性、耐水性、黏结性和机械性能、电性能，是一种还具有较大的经济性及环保友好型的阻燃物质。
【IPC分类】C08G59-40, C07F9-6593, C08G59-50, C07F9-6581, C08G59-14
【公开号】CN104530131
【申请号】CN201410752811
【发明人】潘庆崇
【申请人】广东广山新材料有限公司
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月9日