一种聚乙烯醇及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于聚乙烯醇技术领域，具体涉及低聚合度低醇解度液状聚乙烯醇及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚乙烯醇(PVA)是20世纪50年代初发展起来的一种重要的水溶性高分子化合物。应用十分广泛，可用来生产纤维，也能用作化纤织物浆料、涂料、胶粘剂、乳化剂、造纸加工助剂等。随着科学技术的不断发展，对不同粘度、不同醇解度聚乙烯醇(PVA)的需求日益迫切。从国内外的很多研究看出，聚乙烯醇(PVA)产品向高低两极发展，即黏度和醇解度向更高与更低两个方向发展。这些不同黏度和醇解度的聚乙烯醇(PVA)产品具有特殊性能、高附加值和紧缺的特点，而低黏度和低醇解度的(PVA)除具有常规聚乙烯醇(PVA)的一般特性(如吸湿性、透气性、无毒性、高温下溶解性稳定)外，还具有冷水中溶解性好、可生物降解等优点，因此，在非纤维方面有着广泛的用途，如用于纸加工、黏合剂、涂料、薄膜、医药、化妆品等行业。
[0003]由于聚乙烯醇不能以游离状态稳定存在，聚乙烯醇(PVA)不可能直接从乙烯醇聚合得到，目前多采用聚乙酸乙烯酯在碱催化下进行醇解来制备，即欲制备低聚合度的聚乙烯醇(PVA)，必先制备低聚合度的聚乙酸乙烯酯。
[0004]现有技术中为了改善聚乙烯醇产品的使用性能，在溶液聚合中加入第二聚合单体进行接枝共聚反应，使聚乙酸乙烯酯分子链引入第二单体。再进行醇解制备改性的聚乙烯醇。
[0005]专利200810153707公开了一种低聚合度聚乙烯醇的制备方法，采用乙醛作为分子量调节剂制造低聚合度聚乙烯醇，采用烷烃作为悬浮剂进行悬浮醇解，制造粉末状聚乙烯醇，醇解度范围72.4— 77.9%。该方法悬浮剂回收困难。
[0006]专利CN01115186.2公开了一种低醇解度聚乙烯醇的制备方法，将酯类、醚类、酮类、烃类等作溶剂添加到以甲醇为溶剂的聚醋酸乙烯脂醇解反应体系中，在反应完成后再加凝析剂将低醇解度聚乙烯醇析出。产品的醇解度为50~90%。
[0007]相当于上述两个方法在聚合和醇解过程中都添加了第三种物质(甚至第四种)，本发明的方法工艺简单，产品质量便于控制，溶剂易于回收，成本低等优点。
[0008]现有技术也有用双螺杆醇解机高碱醇解法可以生产絮状聚乙烯醇，生产过程中进行了机械粉碎。
[0009]高碱醇解法的特点是醇解催化剂氢氧化钠用水溶解(浓度为300-350克/升),催化剂的使用量比较高(摩尔比0.12%左右)，醇解速度快(20-60秒)，生产高醇解度(99.8%以上)的聚乙烯醇。
[0010]具体做法是:将聚醋酸乙烯脂的甲醇溶液(浓度25%左右)与催化剂(300-350克/升的氢氧化钠水溶液)搅拌混合，在螺杆醇解机中发生醇解反应(反应物在醇解机中的停留时间很短)，然后将产物经过三次粉碎后，压榨进入干燥机干燥后得到聚乙烯醇。
[0011]缺点:醇解度无法控制，只能生产完全醇解型(99.8%以上)的聚乙烯醇。
[0012]现有技术也有用皮带醇解机低碱醇解法可以生产片状聚乙烯醇，生产过程中进行了机械粉碎。
[0013]皮带醇解机低碱醇解法的特点是醇解催化剂氢氧化钠用甲醇溶解(浓度为30-80克/升)，催化剂的使用量比较低(摩尔比0.010-0.016%左右)，醇解速度慢(20-40分钟)，可以生产醇解度80-99.99%的聚乙烯醇。
[0014]皮带醇解机是一条长20-40米的可以循环转动的皮带(1.0-1.5米宽)。反应物在皮带上停留30分钟左右。反应物从流动性很好的溶液状逐步凝胶而固化。
[0015]具体做法是:将聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液(浓度25-30%左右)与催化剂(30-80克/升的氢氧化钠甲醇溶液)搅拌混合，在皮带上发生醇解反应(反应物在皮带上的停留时间有30分钟左右)，然后将产物经过粉碎后，压榨进入干燥机干燥后得到聚乙烯醇。
[0016]缺点是当生产75%以下的聚乙烯醇时，反应物因粘性太大而粘在皮带上，基本上不能进行生产。
[0017]现有技术还没有低醇解度(50%以下)同时低聚合度液态的聚乙烯醇产品。
【发明内容】
[0018]本发明的目的在于克服现有技术中的不足，而提供一种低聚合度低醇解度液状聚乙烯醇的及其制备方法，该产品可以作为特殊胶粘剂使用。本发明涉及的低聚合度低醇解度液状聚乙烯醇的制备方法，工艺简单，单体转化率高，不需干燥。
[0019]为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是:
一种聚乙烯醇，该聚乙烯醇为液态，醇解度在50摩尔％以下，聚合度为100— 350。
[0020]所述醇解度优选在40摩尔％_50摩尔％之间。
[0021]所述聚乙烯醇的制备方法，具体为:
A)溶液聚合法制造聚合度在100—350之间的聚醋酸乙烯酯；
B)将所述聚醋酸乙烯酯与甲醇配制为质量浓度为30%—60%的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液，将1000份聚醋酸乙烯酯甲醇溶液加入捏合机中，总量不超过捏合机容积的80%，控制反应温度为25°C -50°C，搅拌速度5 — 50转/分钟，再加入质量浓度为5%_8%的氢氧化钠甲醇溶液1—10份，继续搅拌反应30—300分钟，得液态聚乙烯醇。
[0022]溶液聚合法制造低聚合度聚醋酸乙烯酯优选:使用乙醇为溶剂，硫叉二苯胺为阻聚剂，醋酸乙烯单体1000份(以质量计)，乙醇1000-1500份，偶氮二异丁腈1--5份，聚合时间3 —10小时，聚合温度60°C—65°C。
[0023]与现有技术相比，本发明的优势在于:
1、现有技术还没有低醇解度(50%以下)同时低聚合度液态的聚乙烯醇产品，本发明得到了醇解度在50摩尔％以下，聚合度为100—350的液态聚乙烯醇，可以作为特殊胶粘剂使用。
[0024]2、该方法制备出的产品不需要干燥，工艺简单，单体转化率高，能源消耗低，制得的液状聚乙烯醇不溶于水。
【具体实施方式】
[0025]下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述
【发明内容】
对本发明做出一些非本质的改变。
[0026]醇解度按照GB/T 12010。2-2010附录D规定的方法测定。实施例中未特别说明的百分含量为质量百分含量。
[0027]实施例1
在附有蒸馏和回流装置的5升双层玻璃反应釜中加入乙醇1200克，乙酸乙烯脂1000克，釜内氮气置换后升温至65°C，再加入偶氮二异丁腈2克，开启搅拌，反应6小时。加0.1g阻聚剂终止反应，升温至80°C让釜内溶剂挥发，中途补加甲醇3-5次使釜内未反应的乙酸乙烯脂完全蒸发。然后降温至40°C，再加入甲醇1500克左右使产物溶解，并将浓度调整为40%。经检测:单体转化率为91.2%，聚合度210。
[0028]将40%的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液1000份加入捏合机中(总量不超过容积的80%)，反应温度为45°C，搅拌速度10转/分钟，加入5%的氢氧化钠甲醇溶液4份，继续搅拌反应150分钟。得到的液状产品。经检测:醇解度10.4摩尔％，
实施例2
在附有蒸馏和回流装置的5升双层玻璃反应釜中加入乙醇1000克，乙酸乙烯脂1000克，釜内氮气置换后升温至65°C，再加入偶氮二异丁腈1.8克，开启搅拌，反应7小时。加0.1g阻聚剂终止反应，升温至80°C让釜内溶剂挥发，中途补加甲醇3-5次使釜内未反应的乙酸乙烯脂完全蒸发。然后降温至40°C，再加入甲醇1500克左右使产物溶解，并将浓度调整为40%。经检测:单体转化率为88.6%，聚合度350。
[0029]将40%的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液1000份加入捏合机中(总量不超过容积的80%)，反应温度为40°C，搅拌速度20/分钟，加入5%的氢氧化钠甲醇溶液10份，继续搅拌反应180分钟。得到的液状产品。经检测:醇解度40.8摩尔％，
实施例3
在附有蒸馏和回流装置的5升双层玻璃反应釜中加入乙醇1100克，乙酸乙烯脂1000克，釜内氮气置换后升温至65°C，再加入偶氮二异丁腈1.6克，开启搅拌，反应8小时。加
0.1g阻聚剂终止反应，升温至80°C让釜内溶剂挥发，中途补加甲醇3-5次使釜内未反应的乙酸乙烯脂完全蒸发。然后降温至40°C，再加入甲醇1500克左右使产物溶解，并将浓度调整为40%。经检测:单体转化率为85.6%，聚合度260。
[0030]将40%的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液1000份加入捏合机中(总量不超过容积的80%)，反应温度为35°C，搅拌速度30/分钟，加入5%的氢氧化钠甲醇溶液8份，继续搅拌反应200分钟，得到的液状产品。经检测:醇解度45.2摩尔％。
【主权项】
1.一种聚乙烯醇，其特征是，该聚乙烯醇为液态，醇解度在50摩尔％以下，聚合度为100—350。
2.根据权利要求1所述聚乙烯醇，其特征是，所述醇解度在40摩尔％-50摩尔％之间。
3.权利要求1或2所述聚乙烯醇的制备方法，其特征是， A)溶液聚合法制造聚合度在100—350之间的聚醋酸乙烯酯； B)将所述聚醋酸乙烯酯与甲醇配制为质量浓度为30%—60%的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液，将1000份聚醋酸乙烯酯甲醇溶液加入捏合机中，总量不超过捏合机容积的80%，控制反应温度为25°C -50°C，搅拌速度5 — 50转/分钟，再加入质量浓度为5%_8%的氢氧化钠甲醇溶液1—10份，继续搅拌反应30—300分钟，得液态聚乙烯醇。
4.根据权利要求3所述聚乙烯醇的制备方法，其特征是，步骤A)所述溶液聚合法制造低聚合度聚醋酸乙烯酯使用乙醇为溶剂，硫叉二苯胺为阻聚剂，醋酸乙烯单体1000份(以质量计)，乙醇1000—1500份，偶氮二异丁臆I—5份，聚合时间3 —10小时,聚合温度60。。一65。。。
【专利摘要】本发明公开了一种聚乙烯醇及其制备方法，该聚乙烯醇为液态，醇解度在50%以下，聚合度为100—350。制备方法包括：A）溶液聚合法制造低聚合度聚醋酸乙烯酯；B）捏合机醇解法制造低醇解度聚乙烯醇工艺，制造液状聚乙烯醇。产品不需要干燥，工艺简单，单体转化率高，能源消耗低，制得的液状聚乙烯醇不溶于水，专门作为特殊胶粘剂使用。
【IPC分类】C09J129-04, C08F118-08, C08F8-00
【公开号】CN104530277
【申请号】CN201410684104
【发明人】周金华, 李自启, 曾卫国, 田仁静, 刘振辉, 李少池, 唐络络, 李泽武
【申请人】湖南省湘维有限公司
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年11月25日