一种耐低温全氟醚橡胶及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，具涉及一种耐低温全氟醚橡胶及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 过去十几年用于生产全氟橡胶的常用单体为四氟乙烯（TFE)和全氟甲基乙烯基 醚（PMVE)，其玻璃化温度（Tg) -般只能达到0°C。后来应用其它种类的全氟单体可降 低玻璃化温度至-17°C。Tatemoto等人的研宄表明TFE和CF2 = CF-〇-(CF2-CF(CF3)) n-〇-C3F7(其中N = 1?3)高分子共聚物的玻璃转化温度约为-30°C，但是共聚单体较低 的反应活性和较慢的聚合速度导致这种材料不能够大批量商业化生产。
【发明内容】
[0003] 针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种耐低温全氟醚橡胶及其制备方 法。
[0004] 本发明的第一目的是提供一种耐低温全氟醚橡胶的合成方法，包括如下步骤：
[0005] 1)将乳化剂、氟醚油、水按20?41 :1?7 :52?79的比例混合均匀并加热至 35-45?，形成微乳液，将共聚单体A和共聚单体B加入所述微乳液中，得到混合液，所述共 聚单体A为CF 3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O) nCF = CF2，n = 0?5,优选η = 1?3 ;所述共聚单体 B 为 CF3O(CF2O)mCF = CF2, m 为整数，m = 0 ?6,优选 m = 1 ?4 ;
[0006] 2)在反应釜中加入为其体积50%?70%的去离子水和磷酸盐pH缓冲剂，调节反 应釜中的氧含量小于20ppm，将反应釜内温度升至70?120°C，向反应釜内中加入四氟乙烯 和全氟甲基乙烯基醚混合物使釜内压力升至2. 0-4. 5Mpa ;所述四氟乙烯的添加量为四氟 乙烯和全氟甲基乙烯基醚的总物质的量55-85 %，优选62-78 %，所述全氟甲基乙烯基醚的 添加量为四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的总物质的量15-45%，优选22-38% ;
[0007] 3)将所述混合液加入反应釜，加入引发剂过硫酸钾开始反应，反应开始后加入硫 化点单体和链转移剂，在反应过程中加入相同比例的所述四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚混 合物，使压力维持在所述釜内压力，并控温在所述釜内温度；至反应结束，得到聚合物；
[0008] 4)将所述聚合物进行电解质凝聚后洗涤，真空干燥、塑炼成型得到全氟醚橡胶。
[0009] 本发明中，所述四氟乙烯的含量为55-85% (mol)，优选62-78% (mol)。四氟乙烯 可以增加氟含量，提高耐高温性能，同时不会过度损害低温挠性。四氟乙烯能改进含氟弹性 体的耐溶剂性。四氟乙烯含量高于85%会导致氟弹性体的结晶度增加，影响其低温性能和 永久压缩形变性能。
[0010] 本发明中，全氟甲基乙烯基醚的加入量为15-45% (mol)，优选22-38% (mol)，全 氟甲基乙烯基醚能提高氟橡胶的耐低温性能，但是耐低温性能不会随全氟甲基乙烯基醚含 量增加而一直提高，当达到一定值后，几乎不会影响橡胶的低温柔韧性。另外，全氟甲基乙 烯基醚的价格高，如含量过多，也会增加其成本。含量太少，共聚物硬度也会增加。
[0011] 本发明中，聚合压力优选2. 0?4. 5MPa。所需的聚合压力是通过调节在初始加料 中的气态单体的量调节。反应开始后，压力由控制气态单体的阶段增量加料调节。聚合压 力设定在上述范围内，因为如果压力低于2. OMPa，则聚合反应体系的单体浓度太低，不能达 到满意的反应速率。此外分子量也不能有效的增加。如果压力高于4. 5MPa，则在反应器中 液化的单体量增加，由此不仅增加了被消耗的单体量，而且使生产效率差。此外，如果压力 高于4. 5MPa，对设备及系统、管线的要求较高，增加了生产成本。
[0012] 本发明中，为了稳定聚合速度，可适当提高聚合温度，得到相对低分子量的氟橡胶 产品，即低门尼氟橡胶。反应温度保持在50?120°C，优选为70?120°C。如果温度低于 70°C，共聚合速度太慢不适合工业规模的有效反应，并且产出的氟橡胶门尼不能达到要求。 但是如果温度高于120°C，则形成的含氟弹性体共聚物乳液将变稠，易于在聚合反应器中引 起堵塞，使聚合反应期间难以维持乳液的稳定性。
[0013] 本发明中，所述聚合单体A的添加量为四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚总重量的 2%-10%，优选3%-8%。此共聚单体反应活性差，反应速率慢。所以必须严格控制加入 量。
[0014] 本发明中，所述聚合单体B的添加量为四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚总重量的 10% -50%，优选15% -45%。此类单体随着分子量的增加，生成聚合物的玻璃化温度不断 降低，但是反应活性不断降低，添加量控制在这个范围内既可使玻璃化温度降低，还可保持 较高的反应活性。
[0015] 本发明中，所述乳化剂为离子型表面活性剂、非离子表面活性剂或者它们的复配 物。优选离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的复配物。离子型表面活性剂为全氟辛酸 盐、烷基磺酸盐、高级脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、含氟醚羧酸。优选含氟醚羧酸，其结构为：
[0016]
【主权项】
1. 一种耐低温全氟醚橡胶的合成方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 将乳化剂、氟醚油、水按20?41 :1?7 :52?79的比例混合均匀并加热至35-45°C， 形成微乳液，将共聚单体A和共聚单体B加入所述微乳液中，得到混合液，所述共聚单体 A 为 CF3CF2CF20(CF(CF3)CF 20)nCF = CF2, n = 0 ?5,优选 n = 1 ?3 ;所述共聚单体 B 为 CF30(CF20)mCF = CF2, m 为整数，m = 0 ?6,优选 m = 1 ?4 ; 2) 在反应釜中加入为其体积50%?70%的去离子水和磷酸盐pH缓冲剂，调节反应釜 中的氧含量小于20ppm，将反应釜内温度升至70?120°C，向反应釜内中加入四氟乙烯和全 氟甲基乙烯基醚混合物使釜内压力升至2. 0-4. 5Mpa ;所述四氟乙烯的添加量为四氟乙烯 和全氟甲基乙烯基醚的总物质的量55-85%，优选62-78%，所述全氟甲基乙烯基醚的添加 量为四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的总物质的量15-45%，优选22-38% ; 3) 将所述混合液加入反应釜，加入引发剂过硫酸钾开始反应，反应开始后加入硫化点 单体和链转移剂，在反应过程中加入相同比例的所述四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚混合 物，使压力维持在所述釜内压力，并控温在所述釜内温度；至反应结束，得到聚合物； 4) 将所述聚合物进行电解质凝聚后洗涤，真空干燥、塑炼成型得到全氟醚橡胶。
2. 根据权利要求1所述的全氟醚橡胶的合成方法，其特征在于，所述共聚单体A的添加 量为四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚总重量的2% -10%，优选3% -8% ;所述共聚单体B的 加入量为四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚总重量的10% -50%，优选15% -45%。
3. 根据权利要求2所述的全氟醚橡胶的合成方法，其特征在于，所述乳化剂为离子型 表面活性剂、非离子表面活性剂或者它们的复配物，优选所述离子型乳化剂选自全氟辛酸 盐、烷基磺酸盐、高级脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、含氟醚羧酸，更优选含氟醚羧酸；优选所述 非离子表面活性剂选自聚氧乙烯高级脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基醚，更优选油酸聚氧乙烯酯 和月桂酸聚氧乙烯酯。
4.根据权利要求3所述的全氟醚橡胶的合成方法，其特征在于，所述乳化剂为离子型 表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物，所述离子型表面活性剂、非离子表面活性剂，氟 醚油和水的重量配比为：12?25 :8?16 :1?7 :52?79。
5. 根据权利要求1-2任一项所述的全氟醚橡胶的合成方法，其特征在于，所述氟醚油 为cf3-cf2-cf2-o- (cf2-cf2-o) 2-cf3〇
6. 根据权利要求1-2任一项所述的全氟醚橡胶的合成方法，其特征在于，所述硫化点 单体选自氯代三氟乙烯、氯代乙烯、丙烯、异丁烯和含溴或含碘的硫化部分单体，所述含溴 或含碘的硫化部分单体包括CF 2= CFOCF 2CF2CF2OCF2Br、1-溴-2, 2-二氟乙烯、溴代三氟乙 烯、4-溴-1，1，2-三氟丁烯-1、2-溴全氟（乙基乙烯基）醚、3-溴全氟（丙基乙烯基）醚 和4-碘-3, 3, 4, 4-四氟丁烯，优选CF2= CFOCF2CF2CF2OCF2Br、2-溴全氟（乙基乙烯基）醚、 3_溴全氟（丙基乙烯基）醚；所述硫化点单体添加量为四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚总物 质的量的0.5% -5%。
7. 根据权利要求1-2任一项所述的全氟醚橡胶的合成方法，其特征在于，所述链转移 剂选自甲醇、甲酸甲酯、乙酸叔丁酯、亚甲基碘、全氟烷基碘和1，4-二碘全氟-丁烷，添加量 为四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚总物质的量的0. 01% -3%。
8. 根据权利要求1-2任一项所述的全氟醚橡胶的合成方法，其特征在于，其合成步骤 如下： 1)将离子型表面活性剂cf3-cf2-cf 2-o- (cf2-cf2-o) 2-cf2-cooh、非离子型表面活性剂 油酸聚氧乙烯酯、氟醚油CF3-CF2-CF2-〇-(CF2-CF2-〇)2-CF3、水按15-18 :10-14 :3-5 :65-70 的比例混合均匀并加热至40°C，形成微乳液，将共聚单体A和共聚单体B加入所述述微乳液 中，得到混合液，所述共聚单体A为CF3CF2CF20(CF(CF 3)CF20)nCF = CF2, n=1-3 ;所述共聚 单体B为CRCKChOhCF=CF2, m=1-4 ; 2) 在反应釜中加入为其体积50 %?70 %的去离子水和pH调节剂，调节反应釜中的氧 含量小于20ppm，将反应釜内温度升至80?90°C，向反应釜内中加入四氟乙烯和全氟甲基 乙烯基醚混合物使釜内压力升至4. 0-4. 5Mpa ;所述四氟乙烯的添加量为四氟乙烯和全氟 甲基乙烯基醚的总物质的量的62-78%，全氟甲基乙烯基醚的添加量为四氟乙烯和全氟甲 基乙烯基醚的总物质的量的23-38% ; 3) 将所述混合液加入反应釜，加入引发剂过硫酸钾开始反应；加入硫化点单体2-溴全 氟（乙基乙烯基）或CF2= CFOCF 2CF2CF2OCF2Br和链转移剂1，4-二碘全氟-丁烷；在反应 过程中加入相同比例的所述四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚混合物，使压力维持在所述釜内 压力，并控温在所述釜内温度至反应结束，得到聚合物； 4) 将所述聚合物进行电解质凝聚后洗涤，真空干燥、塑炼成型得到全氟醚橡胶。
9.权利要求1-8任一项所述方法合成的全氟醚橡胶。
【专利摘要】本发明涉及一种耐低温全氟醚橡胶的合成方法，包括如下步骤：1)将乳化剂、氟醚油、水混合均匀并加热至40℃，形成微乳液，将共聚单体A和共聚单体B加入所述微乳液中，得到混合液；2)在反应釜中加入去离子水和pH调节剂，调节反应釜中的氧含量小于20ppm，将反应釜内温度升至70～120℃，向反应釜内中加入四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚混合物3)将所述混合液体加入反应釜，加入引发剂过硫酸钾开始反应。加入硫化点单体和链转移剂，至反应结束，得到聚合物；4)将聚合物进行电解质凝聚后洗涤，真空干燥、塑炼成型得到全氟醚橡胶。本发明提供的合成方法操作简单、反应条件温和，通过调整单体结构制备出具有耐低温全氟橡胶。
【IPC分类】C08F216-14, C08F2-38, C08F2-26, C08F214-26, C08F2-30
【公开号】CN104530292
【申请号】CN201410797908
【发明人】兰军, 张建新, 李斌, 刘斌
【申请人】中昊晨光化工研究院有限公司
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月19日