一种含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明化学合成技术领域，具体涉及一种含端双键可自由基共聚合含氟大分子单 体及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 含氟聚合物具有优异的疏水疏油性、防污性、化学稳定性、耐热性，被广泛应用于 涂料、塑料、织物整理剂等领域。工业上通常采用含氟单体与其他单体进行自由基共聚，将 含氟基团引入聚合物的主链或侧链来得到含氟聚合物。但是该方法得到的含氟聚合物含氟 链段短，容易被包埋，含氟基团难以迀移到材料表面，要想达到理想的改性效果，需要添加 大量的含氟单体。
[0003] 采用通过活性自由基聚合、阴离子聚合等方法，可制备具有长氟链段的嵌段共聚 物或具有长氟支链的支链聚合物。这种结构的聚合物中长氟链段或长氟支链分子运动所受 的制约比含氟链段位于主链或侧链时更小，氟在膜表面富集程度也比含氟链段仅仅位于主 链或侧链时更高，只需少量长氟链段或长氟支链即可达到改性效果，大大减少了含氟单体 的用量。但这些方法实施条件苛刻，对原材料纯度要求极高，难以大规模应用。
【发明内容】
[0004] 为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种含端 双键可自由基共聚合含氟大分子单体。
[0005] 本发明的另一目的在于提供上述含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体的制 备方法。
[0006] 本发明的再一目的在于提供上述含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体的应 用。
[0007] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0008] 一种含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体，具有以下结构通式：
[0009]
【主权项】
1. 一种含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体，其特征在于：所述单体具有以下结 构通式：
其中 η 为 2 ?60 的整数；R 为-CH2CH2-、-CH2CH2CH 2-、-CH2CH2CH2CH2CH 2CH2-或-CH(C3H7) CH2CH2-成为H或CH 3;R 2为H或CH 3;Rf为氟代烷基。
2. 根据权利要求1所述的一种含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体，其特征在 于：所述氟代烷基是指-CH2CF 3、-CH(CF3) CF3、-CH2CF2CHFCF3、-CH 2 (CF2) 5CHF2、、-CH2CH2 (CF2) 5C F3、-CH2 (CF2) 6CF3、-CH2CH2 (CF2) 7CF3或
3. 权利要求I或2所述的一种含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体的制备方法， 其特征在于包括以下操作步骤： 在容器中加入含氟单体20?40重量份和溶剂40?80重量份，升温至78?IKTC，加 入链转移剂〇. 6?4重量份、引发剂0. 1?0. 8重量份，搅拌反应6?9h，得到端羟基含氟 预聚体溶液；冰浴降温至〇°C，将三乙胺1?5重量份，带酰氯基团的双键单体1?4. 4重 量份加入到端羟基含氟预聚体溶液中，搅拌反应7?9h，产物沉淀纯化后得到含端双键可 自由基共聚合含氟大分子单体。
4. 根据权利要求3所述的一种含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体的制备方 法，其特征在于：所述含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸六 氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯 酸-1H，IH-全氟代辛酯、甲基丙烯酸十七氟葵酯和全氟环己基丙烯酸甲酯中的至少一种。
5. 根据权利要求3所述的一种含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体的制备方法， 其特征在于：所述的溶剂为甲苯、二氧六环、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚和N，N-二甲基 甲酰胺中的至少一种；所述的链转移剂为2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-1-己醇 和6-巯基己醇中的至少一种。
6. 根据权利要求3所述的一种含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体的制备方法， 其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和过氧化异丙 苯中的至少一种；所述带酰氯基团的双键单体为丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯。
7. 权利要求1或2所述的含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体在制备含氟基团均 在侧链的支链聚合物中的应用，其特征在于包括以下步骤： 将含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体1?20重量份与乙烯基单体15?40重 量份混合溶解于40?80重量份溶剂中，升温至78?110°C，加入引发剂0. 5?1重量份， 搅拌反应6?9h，得到含氟基团均在侧链的支链聚合物。
8. 根据权利要求7所述的含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体在制备含氟基团 均在侧链的支链聚合物中的应用，其特征在于：所述乙烯基单体包括（甲基）丙烯酸酯类单 体、苯乙烯类单体和N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。
9. 根据权利要求8所述的含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体在制备含氟基团 均在侧链的支链聚合物中的应用，其特征在于：所述的（甲基）丙烯酸酯类单体包括（甲 基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙 烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基） 丙烯酸十四烷基酯或（甲基）丙烯酸十六酯；所述苯乙烯类单体包括苯乙烯、α -甲基苯乙 稀或对氯甲基苯乙稀。
10. 根据权利要求7所述的含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体在制备含氟基团 均在侧链的支链聚合物中的应用，其特征在于：所述的溶剂为甲苯、二氧六环、丁酮、乙酸乙 酯、乙二醇二甲醚和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮 二异庚腈、过氧化二苯甲酰和过氧化异丙苯中的至少一种。
【专利摘要】本发明化学合成技术领域，公开了一种含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体及其制备方法与应用。所述含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体的制备方法为：在容器中加入含氟单体20～40重量份和溶剂40～80重量份，升温至78～110℃，加入链转移剂0.6～4重量份、引发剂0.1～0.8重量份，搅拌反应6～9h，得到端羟基含氟预聚体溶液；冰浴降温至0℃，将三乙胺1～5重量份，带酰氯基团的双键单体1～4.4重量份加入到端羟基含氟预聚体溶液中，搅拌反应7～9h，产物沉淀纯化后得到含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体。该单体可用于制备含氟基团均在侧链的支链聚合物。
【IPC分类】C08F2-38, C08F212-12, C08F220-14, C08F220-06, C08F220-22, C08F212-08, C08F267-06, C08F226-10, C08F220-18, C08F220-02, C08F212-14
【公开号】CN104530309
【申请号】CN201410823113
【发明人】刘伟区, 谭建权
【申请人】中科院广州化学有限公司
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月22日