一种热塑性聚氨酯-聚苯乙烯嵌段共聚物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料合成与制备领域，具体涉及一种热塑性聚氨酯-聚苯乙烯 嵌段共聚物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 通常热塑性聚氨酯由多元醇化合物、异氰酸酯和扩链剂通过逐步聚合制备而成。 聚氨酯链段中软段与硬段之间的热力学不相容性，使得软段和硬段能够分散聚集形成独立 的微区，并且表现出不同的玻璃化温度，从而获得各种优异的性能。但传统聚氨酯的软段与 硬段微相分离受分子链规整度、温度等影响，分离过程缓慢，导致热塑性聚氨酯应用过程中 失粘时间较长、且耐水性较差。因此开发一种相分离速率快，耐水性优良，对高极性和低极 性基材粘接性好的新型热塑性聚氨酯具有重要的意义。热塑性聚氨酯-聚苯乙烯嵌段共聚 物以其高强度、优异的粘接性、耐水解性和加工性能好等优点，可广泛应用于塑料、金属、纺 织品之间的粘接。
[0003] 目前聚氨酯聚苯乙烯嵌段共聚物的合成主要采用大分子引发剂的方法，通常是首 先合成一个含聚氨酯链段的大分子引发剂，然后加热条件下引发剂分解形成自由基引发苯 乙烯进行自由基聚合。由于大分子引发剂需要一定温度才能引发聚合，所以反应过程温度 较高，易发生副反应，另外合成过程繁琐，不利于工业化生产和应用。
[0004] 近年来随着紫外光引发聚合反应温度低操作简便等优点，在印刷油墨、光电材料、 通讯材料领域得到了快速发展，将紫外光聚合技术运用到嵌段共聚物的合成成为新思路。 因而我们考虑将光引发剂引入体系，通过紫外光引发聚合的方法合成热塑性聚氨酯-聚苯 乙烯嵌段共聚物。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于发明一种高性能、低成本、相分离速率快、耐水性优良、能规模 化工业生产的热塑性聚氨酯-聚苯乙烯嵌段共聚物。
[0006] 本发明的技术方案
[0007] 本发明提出的一种新型热塑性聚氨酯-聚苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，包括如 下步骤：
[0008] (1)在反应器内依次加入多元醇化合物、异氰酸酯和反应溶剂，多元醇化合物、异 氰酸酯摩尔比为I: (I. 1?2)，在氮气氛围60?KKTC条件下制备端NCO聚氨酯预聚物；
[0009] (2)向步骤⑴反应后所得的端NCO聚氨酯预聚物体系中直接加入紫外光引发剂 进行封端或扩链，继续在氮气氛围60?KKTC条件下反应2小时得到大分子聚氨酯光引发 剂；
[0010] ⑶步骤⑵反应完体系冷却后，加入苯乙烯单体，紫外光辐照下进行自由基聚 合，将体系精制后可得到热塑性聚氨酯-聚苯乙烯嵌段共聚物。
[0011] 步骤（1)所述的多元醇化合物，可以是聚乙二醇（PEG)、聚丙二醇（PPG)、聚四氢呋 喃醚二醇（PTMG)、聚己二酸乙二醇酯（PEA)、聚己二酸丁二醇酯（PBA)、聚丁二酸丁二醇酯、 聚碳酸酯二醇（PC)、聚己二酸己二醇酯（PAA)、聚己内酯等一种或两种以上混合物。
[0012] 步骤（1)所述的异氰酸酯，可以是4, 4'-二苯基二异氰酸酯（MDI)、甲苯二异氰酸 酯（TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（Iroi)、六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、萘二异氰酸酯（NDI)等 一种。
[0013] 步骤（1)所述的溶剂，可以是四氢呋喃（THF)、N，N-二甲基酰胺（DMF)、丙酮、乙酸 乙酯等中的一种或两种以上混合物。
[0014] 步骤（2)所述的紫外光引发剂，可以是2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173)、 2-羟基-4-(2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮（2959)中的一种。优选以1173封端NCO聚氨 酯预聚物时，多元醇、异氰酸酯与1103摩尔比为I: (I. 1?2) : (0. 2?2);以2959扩链NCO 聚氨酯预聚物时，多元醇、异氰酸酯与2959摩尔比为I: (I. 1?2) : (0. 1?1)。
[0015] 溶剂的用量优选多元醇化合物与溶剂的质量比2:1。
[0016] 步骤（3)所述的热塑性聚氨酯-聚苯乙烯嵌段共聚物，其精制方法为紫外光辐照 后体系经过环己烷溶剂多次萃取洗涤，减压蒸馏后得热塑性聚氨酯-聚苯乙烯嵌段共聚 物。以1173合成制备的热塑性聚氨酯-聚苯乙烯嵌段共聚物为聚苯乙烯-聚氨酯-聚苯 乙烯（ABA)型嵌段共聚类型；以2959合成制备的热塑性聚氨酯-聚苯乙烯嵌段共聚物为聚 氨酯-聚苯乙烯（AB)交替嵌段共聚类型，如下所示（只是示意说明）。
[0017]
【主权项】
1. 一种热塑性聚氨酯-聚苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 在反应器内依次加入多元醇化合物、异氰酸酯和反应溶剂，多元醇化合物、异氰酸 酯摩尔比为1: (1. 1?2)，在氮气氛围60?100°C条件下制备端NCO聚氨酯预聚物； (2) 向步骤⑴反应后所得的端NCO聚氨酯预聚物体系中直接加入紫外光引发剂进行 封端或扩链，继续在氮气氛围60?100°C条件下反应2小时得到大分子聚氨酯光引发剂； (3) 步骤（2)反应完体系冷却后，加入苯乙烯单体，紫外光辐照下进行自由基聚合，将 体系精制后可得到热塑性聚氨酯-聚苯乙烯嵌段共聚物。
2. 按照权利要求1的方法，其特征在于，紫外光引发剂是2-羟基-2-甲基-1-苯 基-1-丙酮（1173)、2_羟基-4-(2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮（2959)中的一种。
3. 按照权利要求2的方法，其特征在于，以1173封端NCO聚氨酯预聚物时，多元醇、异 氰酸酯与1103摩尔比为1: (1. 1?2) : (0. 2?2);以2959扩链NCO聚氨酯预聚物时，多元 醇、异氰酸酯与2959摩尔比为1: (1. 1?2) : (0. 1?1)。
4. 按照权利要求1的方法，其特征在于，溶剂的用量为多元醇化合物与溶剂的质量比 2:1〇
5. 按照权利要求1的方法，其特征在于，多元醇化合物是聚乙二醇（PEG)、聚丙二醇 (PPG)、聚四氢呋喃醚二醇（PTMG)、聚己二酸乙二醇酯（PEA)、聚己二酸丁二醇酯（PBA)、聚 丁二酸丁二醇酯、聚碳酸酯二醇（PC)、聚己二酸己二醇酯（PAA)、聚己内酯中的一种或两种 以上混合物。
6. 按照权利要求1的方法，其特征在于，异氰酸酯是4, 4' -二苯基二异氰酸酯（MDI)、 甲苯二异氰酸酯（TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、萘二异 氰酸酯（NDI)中的一种。
7. 按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（3)热塑性聚氨酯-聚苯乙烯嵌段共聚 物精制方法为紫外光辐照后体系经过环己烷溶剂多次萃取洗涤，减压蒸馏后得热塑性聚氨 酯-聚苯乙烯嵌段共聚物。
8. 按照权利要求1的方法，其特征在于，以1173合成制备的热塑性聚氨酯-聚苯乙烯 嵌段共聚物为聚苯乙烯-聚氨酯-聚苯乙烯（ABA)型嵌段共聚类型；以2959合成制备的热 塑性聚氨酯-聚苯乙烯嵌段共聚物为聚氨酯-聚苯乙烯（AB)交替嵌段共聚类型。
【专利摘要】一种热塑性聚氨酯-聚苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，属于高分子材料合成与制备领域。包括如下步骤：按照摩尔比依次加入多元醇化合物、异氰酸酯及定量溶剂，在氮气氛围条件下制备端NCO聚氨酯预聚物；在预聚物中加入计量的紫外光引发剂进行封端或扩链，反应2小时得到大分子聚氨酯光引发剂；上述产物冷却后，加入定量的精制苯乙烯单体，紫外光辐照下进行自由基聚合，精制后可得热塑性聚氨酯-聚苯乙烯嵌段共聚物。本发明原料易得，成本低廉、简单易行、适合规模化工业生产，为热塑性聚氨酯-聚苯乙烯嵌段共聚物的制备提供了新的途径。
【IPC分类】C08F293-00, C08G18-76, C08G18-83, C08F212-08, C08G18-75, C08G18-48, C08G18-32
【公开号】CN104530335
【申请号】CN201410484643
【发明人】张军营, 刘鑫, 程珏
【申请人】北京化工大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年9月19日