超临界法降低地沟油酸值的改进工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物质能源领域，特别是超临界法降低地沟油酸值的改进方法。
【背景技术】
[0002] 地沟油是废弃动物油脂、泔水油、多次反复加热使用及从餐饮企业下水道收集的 垃圾油的总称。地沟油在水体中经过复杂的生物化学反应，产生一系列组成复杂的醛、酸等 具有恶臭的物质，污染大气，恶化居住环境，严重危害人类身体健康。首先，把地沟油开发作 为生产生物柴油的原料，使得废弃物资源化，是目前解决地沟油危害和资源综合利用的最 重要途径。
[0003] 由市场直接回收的地沟油，由于含有较多的脂肪酸，一般酸值都比较高，在 80. 0-120. Omg KOH/g左右（油酸的酸值为180. Omg KOH/g)，不能作为生产生物柴油的原 料。目前地沟油制备生物柴油的工艺路线主要有：①酸碱两步法，即将酸值大约为80-120mg KOH/g的地沟油，经脱水处理后，在硫酸的催化下，与甲醇或甘油发生酯化和酯交换反应，使 酸值降低到2. Omg K0H/g± I. Omg KOH/g，然后再将该降酸反应液在强碱催化下，与甲醇进 行酯交换反应，最后经精馏，得到合格的生物柴油产品。该工艺具有腐蚀强、含盐废水排放 凉的缺陷，也是目前最普遍使用的工艺；②生物酶催化法，此法是直接将地沟油与甲醇在酯 化酶的催化下，发生酯化和酯交换反应，一步得到生物柴油产品。该法具有较好的发展前 景，但从目前的中试情况来看，存在酶易中毒失活、寿命短等问题，同时还存在反应时间长、 能源消耗大、酯化酶成本过高的缺陷，不能大规模工业化；③超临界法，该法即是在较高温 度和强酸催化下，使得地沟油与甲醇在压力反应釜或管式反应器中，进行酯化和酯交换反 应，降低地沟油酸值，最后再经强碱催化的酯交换反应，达到生物柴油产品。该法虽然可以 降低强酸的用量，但由于未打破反应平衡，酯化和酯交换反应不能进行完全，酸值最低只能 达到10. Omg KOH/g左右，不能直接进行下一步醋交换反应，另外对反应设备要求比较高，设 备腐蚀严重，生产成本较大，不能进行工业化应用。
【发明内容】
[0004] 如上所述，现有的地沟油降酸技术，不管是工业化技术、中试技术还是实验室研宄 技术，都存在一些缺陷，如：需要腐蚀性强的强酸或高价的酯化酶催化剂、废弃排放物多、生 产成本高等缺陷。我们的工艺是在不需要强酸和其它催化剂的条件下，并且对设备的要求 也不高，只需在低压下进行即可，同时反应所产生的废弃物业极少。
[0005] 本发明超临界法降低地沟油酸值的改进方法，按照下述步骤进行：在180-230°c 反应温度下，直接将未经脱水处理的地沟油中，连续通入甲醇，保持在〇. 3-0. SMPa压力下 发生酯化反应，并及时连续移除未反应的甲醇蒸汽和酯化反应生成的水。在上述工艺过程 和工艺条件下，由于及时移除酯化反应生成的水，只需经30-60分钟的酯化脱水反应后，即 可使地沟油的酸值降低到2. Omg KOH/g以下，可直接将此经降酸反应后的地沟油进行后续 的酯交换反应和精馏，得到合格的生物柴油产品。
[0006] 反应原理：
[0007] (1)降酸反应
[0008] CH3 (CH2) 7CH = CH (CH2) 7COOH+CH3OH - CH3 (CH2) 7CH = CH (CH2) 7COOCH3
[0009] (2)酯交换反应
[0010]
【主权项】
1. 超临界法降低地沟油酸值的改进方法，其特征在于按照下述步骤进行：在 180-230 °C反应温度下，直接将未经脱水处理的地沟油中，连续通入甲醇，保持在 0. 3-0. 8MPa压力下发生酯化反应，并及时连续移除未反应的甲醇蒸汽和酯化反应生成的 水，在上述工艺过程和工艺条件下，经30-60分钟的酯化脱水反应后，即可使地沟油的酸值 降低到2. OmgKOH/g以下。
2. 根据权利要求1所述的超临界法降低地沟油酸值的改进方法，其特征在于新鲜甲醇 的加入是连续的，在保持0. 3-0. 8MPa压力的反应条件下，未反应的甲醇蒸汽和酯化反应生 成的水是连续排出的。
3. 根据权利要求1所述的超临界法降低地沟油酸值的改进方法，其特征在于原料地沟 油无需脱水和脱胶质的预处理过程，可直接投料反应。
4. 根据权利要求1所述的超临界法降低地沟油酸值的改进方法，其特征在于酸值为 2. 0-180mgK0H/g的原料地沟油，均适合该工艺方法。
5. 根据权利要求1所述的超临界法降低地沟油酸值的改进方法，其特征在于经30-60 分钟的酯化脱水反应后，即可使地沟油的酸值降低到2. 0mgK0H/g以下。
【专利摘要】本发明公开了超临界法降低地沟油酸值的改进方法，属于生物质能源领域。在180-230℃反应温度下，直接将未经脱水处理的地沟油中，连续通入甲醇，保持在0.3-0.8MPa压力下发生酯化反应，并及时连续移除未反应的甲醇蒸汽和酯化反应生成的水。在上述工艺过程和工艺条件下，只需经30-60分钟的酯化脱水反应后，即可使地沟油的酸值降低到2.0mgKOH/g以下。在本发明工艺条件下，不仅可使地沟油的酸值降低到2.0mg KOH/g以下，且产生的废弃物极少，酸值为2.0mg KOH/g的地沟油可直接作为下一步酯交换反应的原料。该法具有安全、高效、环保、节能、无腐蚀的优点，并可进行连续化生产。
【IPC分类】C11C3-10, C11C3-04, C10L1-02
【公开号】CN104531363
【申请号】CN201410798063
【发明人】宋国强, 吕小兵, 冯筱晴, 曹引梅, 秦枫
【申请人】常州大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月19日