甲苯甲醇侧链烷基化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甲苯甲醇侧链烷基化方法。
【背景技术】
[0002] 苯乙烯单体是一种重要的有机化工原料，主要用于聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、 不饱和树脂等产品的生产。此外，还可用于制药、染料或制取农药乳化剂以及选矿剂等，用 途十分广泛。苯乙烯系列树脂的产量在合成树脂中仅次于PE、PVC而名列第三。目前大部 分工业苯乙烯是由苯和乙烯经Friedel-Craft反应生成乙苯，再经催化脱氢得来。该法流 程较长、副反应多、能耗高,原料成本占生产可变成本的85%，生产成本较高。甲苯和甲醇烷 基化是生产苯乙烯的一条有潜在应用前景的路线，1967年Sidorenko等首次用碱金属离子 交换的X型和Y型沸石为催化剂成功用甲苯和甲醇合成了乙苯以及苯乙烯。与传统工艺相 t匕，此方法具有原料来源广、成本低、能耗低、污染少等优点。因而该反应一经报道就受到了 人们的重视，有关这方面的研究也开始增多。
[0003] 甲苯甲醇侧链烷基化反应在多种催化剂上曾进行了广泛的研究。许多分子筛如X、 Y、L、P、ZSM-5,以及一些碱性氧化物如MgO、Mg0-Ti02、和Ca0-Ti02都被报道研究应用于 催化甲苯甲醇侧链烷基化的反应中，如JOURNAL OF CATALYSIS 173，490 - 500 (1998)和 CN101623649A、CN101623650A。研究结果发现，要想达到较好的侧链烷基化催化效果，催化 剂必须满足下面四点要求：催化剂必须要有足够的碱性中心活化甲醇转变为甲基化试剂甲 醛；要有弱的Lewis酸中心来稳定甲苯和极化其甲基；甲苯和甲醇在催化剂上要有一个很 好的化学计量的吸附平衡；催化剂须具有微孔孔道结构。因此，对一些沸石催化活性的研究 结果表明，碱金属阳离子交换的X型沸石是相对有效的催化剂。Y型沸石的反应活性次于X 型沸石。而其它如L、P、ZSM-5型等沸石的反应活性都不理想，而一些没有微孔结构的碱性 氧化物，如Mg0、Mg0-Ti02和Ca0-Ti02等只有很低的活性。虽然X和Y分子筛催化剂是活 性较高的催化材料，但是X和Y分子筛是属于硅铝比较低的分子筛，在反应过程中存在分子 筛催化剂容易脱铝，催化剂容易失活的缺点。因此，怎样解决这类催化剂的稳定性问题成为 甲苯甲醇制备乙苯苯乙烯的关键所在。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在催化剂失活快、稳定性差的问题，提 供一种新的甲苯甲醇侧链烷基化方法。该方法具有甲苯转化率高，催化剂稳定性好的特点。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种甲苯甲醇侧链烷基化方 法，以甲苯和甲醇为原料，在反应温度为200?600°C，反应压力为0?0. 5 MPa，原料重量 空速为0. 5?10小时的条件下，原料与催化剂接触，反应生成乙苯及苯乙烯；原料中甲 苯与甲醇摩尔比为〇. 1?10 ;所述催化剂以重量百分比计，包括以下组分： a) 98?99. 5%的碱金属离子交换的X分子筛； b) 0. 5?2%的稀土元素。
[0006] 上述技术方案中，优选地，所述X分子筛的硅铝摩尔比SiO2Al 2O3为2?3。
[0007] 上述技术方案中，优选地，所述稀土元素选自铕、钆、镱或镥中的至少一种。
[0008] 上述技术方案中，优选地，碱金属选自钾、铷或铯中的至少一种。更优选地，碱金属 选自钾、铷或铯中的至少两种。最优选地，碱金属选自钾、铷和铯。
[0009] 上述技术方案中，优选地，所述碱金属离子交换的X分子筛是使X分子筛与碱金属 离子源接触而进行离子交换的方法而得到的，所述方法包括使X分子筛与钾离子源、铷离 子源或铯离子源中的至少一种至少接触一次的步骤。更优选地，所述方法包括使X分子筛 与钾离子源、铷离子源或铯离子源中的至少两种分别至少接触一次的步骤。最优选地，所述 方法包括使X分子筛与钾离子源、铷离子源和铯离子源分别至少接触一次的步骤。特别优 选地，所述方法包括使X分子筛依次与钾离子源、铷离子源和铯离子源分别至少接触一次 的步骤。
[0010] 上述技术方案中，优选地，甲苯与甲醇摩尔比为2?7,反应温度为350?500°C， 反应压力为0?0. 2 MPa，原料重量空速为1?8小时'
[0011] 本发明方法中，作为所述离子源，比如可以举出这些碱金属的氢氧化物、无机酸盐 (比如卤化物盐、硝酸盐等)和有机酸盐（比如醋酸盐等)等，并没有特别的限定。对所述分子 筛与所述碱金属离子源接触而进行离子交换的方式没有特别的限定，可以按照本领域常规 的方式进行。例如，温度为50?90°C，每次接触时间为1~3小时，液固重量比为5?10。
[0012] 本发明方法中，使稀土元素负载于X分子筛上的方式是为本领域内所熟知的浸渍 法，使用铕、钆、镱或镥的盐溶液将铕、钆、镱或镥元素负载到X分子筛上。浸渍温度为40? 80°C之间，浸渍时间为3?8小时。
[0013] 本发明方法中，X分子筛一般为Na型，经碱金属离子交换后，将Na +交换下来。当所 述碱金属选自K/Rb时，K和Rb在催化剂中的含量(相对于每g催化剂)分别为0. 4~0. 8mmol/ g和2. 5?3.lmmol/g，优选 K:0? 5?0? 7mmol/g，Rb:2. 8?3.Ommol/g。当所述碱金属选自 K/Cs时，K和Cs在催化剂中的含量分别为0. 7~1.3mmol/g和1.8~2. 5mmol/g，优选K: 0. 8?I. 2mmol/g，Cs:2. 0?2. 3mmol/g。当所述碱金属选自Rb/Cs时，Rb和Cs在催化剂中的 含量分别为 〇?8?I. 5mmol/g 和I. 0?I. 7mmo1/g，优选 Rb :I. 1?I. 4mmoI/g，Cs :L3?I. 5mmo1/ g。当所述碱金属选自K/Rb/Cs时，K、Rb和Cs在催化剂中的含量分别为0. 4?0. 9mmol/ g、0. 5?I.Ommol/g和1. 8?2. 5mmol/g,优选 K:0? 5?0? 7mmol/g,Rb:0? 6?0? 8mmol/g,Cs : 2. 0?2. 4mmoI/g，更优选 K:0? 6?0? 7mmo1/g，Rb:0? 7?0? 8mmoI/g，Cs:2. 1 ?2. 3mmol/g。
[0014] 本发明方法的评价可以在固定床连续流动反应器中进行，其过程简述如下：取所 需量的催化剂放入反应器的恒温区，催化剂下部用石英砂填充。在设定的温度、压力下，将 甲苯和甲醇混合，用微量泵送到预热器与氮气混合气化后进入反应器上端，流经催化剂床 层进行催化反应，反应产物直接用阀进样进入气相色谱进行分析。
[0015] 催化剂的活性和选择性按照以下公式进行计算：
【主权项】
1. 一种甲苯甲醇侧链烷基化方法，以甲苯和甲醇为原料，在反应温度为200?600°C， 反应压力为0?0. 5 MPa，原料重量空速为0. 5?10小时η的条件下，原料与催化剂接触， 反应生成乙苯及苯乙烯；原料中甲苯与甲醇摩尔比为0. 1?10 ;所述催化剂以重量百分比 计，包括以下组分： a) 98?99. 5%的碱金属离子交换的X分子筛； b) 0. 5?2%的稀土元素。
2. 根据权利要求1所述甲苯甲醇侧链烷基化方法，其特征在于所述X分子筛的硅铝摩 尔比SiO2Al2O 3为2?3。
3. 根据权利要求1所述甲苯甲醇侧链烷基化方法，其特征在于所述稀土元素选自铕、 钆、镱或镥中的至少一种；所述碱金属选自钾、铷或铯中的至少一种。
4. 根据权利要求3所述甲苯甲醇侧链烷基化方法，其特征在于碱金属选自钾、铷或铯 中的至少两种。
5. 根据权利要求4所述甲苯甲醇侧链烷基化方法，其特征在于碱金属选自钾、铷和铯。
6. 根据权利要求1所述甲苯甲醇侧链烷基化方法，其特征在于所述碱金属离子交换的 X分子筛是使X分子筛与碱金属离子源接触而进行离子交换的方法而得到的，所述方法包 括使X分子筛与钾离子源、铷离子源或铯离子源中的至少一种至少接触一次的步骤。
7. 根据权利要求6所述甲苯甲醇侧链烷基化方法，其特征在于所述方法包括使X分子 筛与钾离子源、铷离子源或铯离子源中的至少两种分别至少接触一次的步骤。
8. 根据权利要求7所述甲苯甲醇侧链烷基化方法，其特征在于所述方法包括使X分子 筛与钾离子源、铷离子源和铯离子源分别至少接触一次的步骤。
9. 根据权利要求8所述甲苯甲醇侧链烷基化方法，其特征在于所述方法包括使X分子 筛依次与钾离子源、铷离子源和铯离子源分别至少接触一次的步骤。
10. 根据权利要求1所述甲苯甲醇侧链烷基化方法，其特征在于甲苯与甲醇摩尔比为 2?7,反应温度为350?500°C，反应压力为0?0.2 MPa，原料重量空速为1?8小时'
【专利摘要】本发明涉及一种甲苯甲醇侧链烷基化方法，主要解决现有技术存在催化剂失活快、稳定性差的问题。本发明通过采用以甲苯和甲醇为原料，在反应温度为200～600℃，反应压力为0～0.5MPa，原料重量空速为0.5～10小时-1的条件下，原料与催化剂接触，反应生成乙苯及苯乙烯；原料中甲苯与甲醇摩尔比为0.1～10；所述催化剂以重量百分比计，包括以下组分：a）98~99.5%的碱金属离子交换的X分子筛；b）0.5~2%的稀土元素的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲苯甲醇侧链烷基化制备乙苯及苯乙烯的工业生产中。
【IPC分类】C07C15-46, B01J29-08, C07C2-88, C07C15-073
【公开号】CN104557422
【申请号】CN201310512751
【发明人】蒋见, 缪长喜, 张磊, 张新玉
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日