一种对苯二酚的制备方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉参考 该申请是题为"一种对苯醌化合物的分离/提纯方法"（【申请号】201410472324. 5, 2014 年9月17日递交）的中国专利的部分继续。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种对苯二酚的制备方法，尤其涉及一种不需对对苯醌样品进行预处 理，可以直接进行加氢还原制备对苯二酚的催化剂。
[0003]
【背景技术】
[0004] 对苯二酚是一种重要的化工原料，广泛应用在高分子、食品、化肥、涂料、染料、香 料、石油等行业。目前，对苯二酚在以下几个领域的用量较大：1)高分子单体的阻聚剂，如 苯丙烯酸、丙烯腈等；2)尿素添加剂；3)食品添加剂特丁基对苯二酚的合成原料；4)其它用 途，如：黑白显影剂、合成气脱硫工艺的催化剂、橡胶和塑料的防老剂、涂料清漆的稳定剂和 抗氧化剂及石油抗凝剂等。近年来，对苯二酚的应用领域还在逐渐拓宽，其需求量呈稳步增 长势头。
[0005] 对苯二酚的工业化生产历史比较悠久，最早的工艺是苯胺氧化法，即苯胺在硫酸 介质中经二氧化锰(或重铬酸钠）氧化成对苯醌，使用水蒸汽汽提工艺分离之后，再用铁粉 将对苯醌还原成对苯二酚。此法原料消耗高，环境污染严重。
[0006] 对二异丙苯过氧化法是先在酸性催化剂(磷酸硅藻土或AlCl3)存在下，由苯与丙 烯进行烷基化反应合成对二异丙苯，分离出邻位异构体使其转变为对位异构体，然后氧化 对二异丙苯生成二异丙基过氧化物，再在酸性催化剂(如硫酸）作用下生成对苯二酚和丙 酮。该法由于副产物较多，产物分离较困难。
[0007] 苯酚羟基化法以苯酚为原料，在催化剂作用下与H2O2反应，生成对苯二酚和邻苯 二酚的混合物。目前，国内主要采用精馏工艺分离对苯二酚，但是设备投资较大、能耗较高， 而且焦油副产物较多。
[0008] 针对目前国内对苯二酚生产工艺中存在的诸多缺点，开发一种高效、简洁的对苯 二酚生产工艺成为本领域的迫切需要。
[0009]
【发明内容】
[0010] 在前期专利中，我们开发了一系列制备对苯醌化合物的方法（【申请号】 201410443854. 7、201410449008. 6 和 201410452657. 1)，并实现了对苯醌化合物的简易分 离（【申请号】（申请号=201410472324. 5)。本发明作为中国专利（【申请号】201410472324. 5) 的部分延续，以分离得到的对苯醌作为原料，在不经过任何预处理的情况下，直接进行加氢 还原反应制备对苯二酚。与现有工艺相比，本发明所公开的制备方法其优越性是显而易见 的，并具有重要的应用价值。
[0011] 本发明所使用的催化剂可以是过渡金属元素？(1、？111'^11、1?11、1?11、附中的一种或 几种的组合，使用的催化剂可以采用担载或非担载形式，载体可以是氧化硅、氧化铝、活性 炭、硅藻土、分子筛、粘土、树脂或者上述几种的混合物。进一步地，本方法使用的催化剂的 担载量一般在0. 1-30%，优选的，担载量在1-10%。
[0012] 本发明使用氢气作为还原剂，可以是纯氢，也可以是含有氢气的混合气，作为混合 组分的气体可以是氮气、氩气、氦气、氖气、或上述气体的组合。反应气体为氢气时，压力通 常在l-50atm，优选地，压力为5-40atm。气体为混合气体时，根据氢气分压需要相应提高压 力条件。
[0013] 本发明使用的反应介质为液体，可以是含有1-3个碳原子的卤代烷烃、包含约2至 约8个碳原子烷烃腈、芳香腈或有机酰胺、含有1至8个碳原子的直链、支链或环状有机(多 元)醇、含有4-8个碳原子的杂环化合物或者含有2-8个碳原子的醚，或者前述溶剂的组合。
[0014] 为了实现上述发明的目的，本发明采用以下操作步骤：将分离得到的对苯醌、催化 剂与液态介质混合后，加入高压反应釜，关闭反应装置并充入含氢气体达到指定压力，在特 定温度下反应一定时间后冷却至室温，排气并测定对苯二酚的质量。其中，催化剂用量、反 应温度、反应时间及氢气压力都对反应结果存在重要影响，这些因素也是本发明涉及的技 术内容。
[0015] 本发明适用的对苯醌浓度可以在1-50%，催化剂的加入量相当于对苯醌质量的 1-30%，优选 5-10%。
[0016] 本发明的特征之一反应温度温和，可以在20-100°C下进行。优选的，分离温度在 20-80〇C。
[0017] 本发明的反应时间通常在10分钟至5小时，优选地，时间为30分钟至2小时。
[0018] 反应器内发生的反应过程可以用以下方程式表示：
【附图说明】
[0019] 图1为实施例1还原后得到的对苯二酚的1H NMR谱图，1H NMR (⑶Cl3, 600 MHz) 8 ： 6. 74 (s, 4H), 4. 53 (s, 2H).
[0020] 实施例1 : 步骤一：按照中国专利（【申请号】201410443854. 7,2014年9月3日递交）中的实施例1 进行，步骤如下：在250mL反应釜中加入六水合硝酸钴（2. 91g，10. Ommol )、N，N-二乙基乙氧 基胺（I. 18g，lOmmol)、苯酚（9. 4g，IOOmmol)和乙腈（78. 5g，IOOmL),混合均勻后关闭反应 釜并充入30atm氧气，搅拌并加热至60°C，反应3小时后冷却至室温，反应后液相混合物中 含对苯醌：3. 8g。
[0021] 步骤二：按照中国专利（【申请号】201410472324. 5,2014年9月17日递交）中的实 施例1中的步骤二进行，步骤如下：向步骤一得到的反应混合物中加入苯三氟甲烷8. 6g，在 室温下搅拌30分钟后静置过夜，对苯醌以沉淀形式析出，过滤后得到对苯醌I. 2g。
[0022] 步骤三：在250mL反应釜中加入步骤二分离得到的对苯醌（I. 2g，ll. lmmol)、 10%Pd/Si02 (0? 12g)和THF (8.8g，10mL)，混合均匀后，关闭反应釜并充入IOatm氢气，搅 拌并加热至30°C，反应3小时后冷却至室温，排气后取出混合物进行分析，得到对苯二酚： I. 16g，转化率 95%。
[0023]实施例 2-6 : 实验步骤与实施例1相同，仅将实验步骤三中的THF用其它溶剂代替，反应结果如下表 所示：
【主权项】
1. 本发明提供了一种对苯二酚的制备方法，其特征在于：从反应后母液中分离得到的 对苯醌不经任何处理，直接加入液体介质中在催化剂作用下进行加氢还原制备对苯二酚的 技术。
2. 根据权利要求1所述的方法，本发明对于对苯醌没有特殊要求，在还原反应前不需 要进行萃取、水洗、汽提、精馏、重结晶或膜分离等处理工艺。
3. 根据权利要求1所述的方法，本发明所使用的催化剂可以是过渡金属元素 PcU Pt、 Ir、Au、Ru、Rh、Ni中的一种或几种的组合，催化剂可以采用担载或非担载形式，载体可以是 氧化硅、氧化铝、活性炭、硅藻土、分子筛、粘土、树脂或者上述几种的混合物，催化剂的担载 量一般为〇. 1-30%，优选的，担载量在1-10%。
4. 根据权利要求1所述的方法，所述的反应介质可以是含有1-3个碳原子的卤代烷烃、 包含2至约8个碳原子烷烃腈、芳香腈或有机酰胺、含有1-8个碳原子的直链、支链或环状 有机(多元)醇、含有4-8个碳原子的杂环化合物或者含有2-8个碳原子的醚，或者前述溶剂 的组合。
5. 根据权利要求1所述的方法，所述的氢气可以是纯氢，也可以使用含有氢气的混合 气，作为混合组分的气体可以是氮气、氩气、氦气、氖气、或上述气体的组合。
6. 反应气体为氢气时，压力通常在l_60atm，优选地，压力为5-40atm。
7. 根据权利要求1所述的方法，本方法的还原反应可以在20-100 °C下进行，优选温度 在 20-80〇C。
【专利摘要】本发明提供了一种对苯二酚的制备方法，其特点是：在液体介质中，以未经任何处理的对苯醌作为原料，在过渡金属催化剂作用下高选择性加氢还原制备对苯二酚的方法。
【IPC分类】C07C37-07, C07C39-08
【公开号】CN104557467
【申请号】CN201510002359
【发明人】安增建, 万晓波
【申请人】中国科学院青岛生物能源与过程研究所
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月5日