一种具有金刚烷结构的可自聚合的不饱和酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于感光高分子材料领域，具体涉及一种具有金刚烷结构的可自聚合的不 饱和酯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 光刻胶是生产集成电路微细加工技术中的关键性化工材料。光刻胶又称光致抗蚀 齐U，由感光树脂、增感剂和溶剂三种主要成分组成的对光敏感的混合液体。感光树脂经光照 后，在曝光区能很快地发生光固化反应，使得这种材料的物理性能，特别是溶解性、亲合性 等发生明显变化。经适当的溶剂处理，溶去可溶性部分，得到所需图像。根据其化学反应机 理和显影原理，可分为负性胶和正性胶两类。光刻胶的成像分辨率与曝光波长、曝光机透镜 开口数成反比，所以缩短曝光波长是提高分辨率的主要途径。随着纳米级集成电路的研究 和生产的需要，光刻工艺经历了从G线（436nm)光刻、I线（365nm)光刻，到深紫外248nm光 亥IJ，及目前的193nm光刻的发展历程。
[0003] 早期的193nm光刻胶使用聚（甲基）丙烯酸酯衍生物作为主体树脂的，主要是由 于其在193nm透明度高，分辨率高，合成工艺简单，费用低廉。但是由于其主链的线型结构 (低的C/H比）耐干法腐蚀性差，虽然后来在其侧链上引入了脂环类碳氢化合物，使其抗蚀 性得到了很大提高，但其抗蚀性与传统的树脂相比有一定差距的。由于在侧链上引入了很 高比例的脂环，导致聚合物的疏水性太大，与基片的粘附性差；另一缺点是蚀刻后，图形表 面粗糙度大。以金刚烷基酯作为原料制造的电阻，由于干刻蚀耐性高而应用广泛。
[0004] Isaac 0? Donkor 等人研究了（Bioorganic & Medicinal Chemistry, 1998 (6): 563-568)金刚烷基乙酰乙酯和金刚烷基乙酯的制备方法。D. Briers等人研究了 (Polymer，2004(45) :19-24)带有金刚烷基甲基丙烯酸酯结构的聚合物及其相关性能。回 闯等人（感光科学与光化学，2007 (25) :357-363)利用2-金刚酮，通过格氏反应、酯化反 应，合成了甲基丙烯酸（2-甲基-2-金刚烷）酯和甲基丙烯酸（2-乙基-2-金刚烷）酯。 娄洁清等人研究了（安徽化工，2009(35) :29-30)(甲基）丙烯酸金刚烷甲醇酯的合成方 法。中国专利CN1429195A(公开日：2003. 7. 9)公开了一种由有机金属化合物构成的烷 基化试剂对金刚烷酮烷基化，然后将得到的金属烷基醇盐通过酰氯化物酯化的方法。中 国专利CN1527810A(公开日：2004. 9. 8)公开了一种由有机金属化合物构成的烷基化试 剂对金刚烷酮烷基化，然后采用羧酸对金刚烷基醇盐化合物酯化的制备方法。中国专利 CN1444557A(公开日：2003. 9. 24)公开了一种在酸催化剂的存在下金刚烷醇与羧酸化合物 反应制备金刚烷基酯的制备方法。中国专利CN1678646A(公开日：2005. 10. 5)公开了在光 致抗蚀剂和显微平板印刷法中使用的一种氟化聚合物，聚合物的结构单元中包含了丙烯酸 羟基金刚烷酯。
[0005] 以上这些方法存在以下缺点：1、反应步骤较多，容易产生副产物，其结果使得目的 物酯的收率显著降低；2、酰氯的使用量限制较大，多余的酰氯容易水解产生酸，酸会导致生 成的金刚烷基酯发生分解，从而降低产率。3、没有其他任何添加剂的存在的条件下，使用叔 醇类的金刚烷醇作为原料的情况下，醇的脱水反应优先发生，使得产物金刚烷基酯的收率 明显降低。4、实验条件比较繁琐，难以控制，不利于大规模生产。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于解决现有技术中的问题，提供一种合成步骤少、降低出现副产 物的可能性，可自聚合的不饱和酯单体的制备方法。
[0007] 本发明提供的具有金刚烷结构的可自聚合的不饱和酯的制备方法，该不饱和酯单 体可以作为制备光刻胶主体树脂的结构单元，用于提高抗蚀性。也可作为活性稀释剂、光引 发剂，用于制备光固化涂层材料。
[0008] 结构通式如下：
【主权项】
1. 一种具有金刚烷结构的可自聚合的不饱和酯的制备方法，其特征在于包括以下步 骤： (1) 将4-羟基-4'-羧基-二苯甲酮溶解于有机溶剂中，与三级胺同时加入到三口烧 瓶中进行搅拌，其中4-羟基-4'-羧基-二苯甲酮与三级胺的摩尔比为I : 1?3; (2) 将金刚烷基甲酰氯溶于有机溶剂中得到酰氯有机溶液，3小时内向三口烧瓶中滴 加该酰氯有机溶液，滴加完毕后，反应液继续搅拌5小时，反应温度为0-5°C，其中4-羟 基-4'-羧基-二苯甲酮与酰氯的摩尔比为I : 1?2; (3) 将上述溶液进行后处理，去除残留的金刚烷基甲酰氯； (4) 使用第（3)步得到的物质，往其中缓慢的加入不饱和醇溶液，其比例为I : 1?2 ; (4)将第（4)步中的溶液用酸性溶液洗涤，进行后处理，即得具有金刚烷结构的可自聚 合的不饱和酯单体。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤⑴中所述的三级胺为三乙胺、三丙 胺、三异丙胺、三正丁胺中的一种。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤⑴中所述的有机溶剂为苯、甲苯、二 甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4)中所述的步不饱和醇溶液为带有 不饱和碳氢键的醇类物质。
【专利摘要】本发明涉及一种具有金刚烷结构的可自聚合的不饱和酯的制备方法。该单体的制备方法是将4-羟基-4′-羧基-二苯甲酮与三级胺同时加入到有机溶剂中进行搅拌，再将金刚烷基酰氯溶解在有机溶剂中得到酰氯有机溶液，3小时内向三口烧瓶中滴加该酰氯有机溶液，滴加完毕后，反应液继续搅拌5小时，反应温度为0-5℃，将上述溶液进行后处理，随后在处理过的溶液中缓慢的加入不饱和醇溶液，然后用酸性溶液洗涤，即得到具有金刚烷结构的可自聚合的不饱和酯单体。本发明中产品结构同时具有金刚烷结构和二苯甲酮结构，既提高抗蚀性，也可自行进行光聚合反应。
【IPC分类】C07C67-08, G03F7-027, C07C69-753
【公开号】CN104557549
【申请号】CN201310473965
【发明人】崔荣, 吴浩
【申请人】常州清悦新材料科技有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月11日