一种制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成领域，具体地涉及一种制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方 法。
【背景技术】
[0002] 2_ 硝基 _4_ 甲讽基苯甲酸（2-Nitr〇-4-methylsulfonylbenzoic acid ;简称 匪SBA)是重要的有机合成中间体，在染料、医药和农药等生产方面具有较大的应用价值。尤 其在农药方面，是合成硝磺草酮的重要中间体。硝磺草酮属于三酮类除草剂，是一种高效的 玉米田专用除草剂，在发达国家得到广泛应用。国内由于2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成 工艺不成熟，限制了硝磺草酮在国内的应用。因此对2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成工艺 的改进显得十分迫切。
[0003] 2-硝基-4-甲砜基甲苯直接制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的氧化方法可分为： 化学氧化法和液相空气氧化法。化学氧化法主要有：重铬酸钠法、高锰酸钾法、次氯酸钠氧 化法和硝酸氧化法等。
[0004] CN201010258725提供一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的生产方法，用浓硫酸作为反 应介质溶，用混酸（浓硝酸和浓硫酸组成）将甲砜基甲苯硝化成2-硝基-4-甲砜基甲苯； 最后采用高锰酸钾氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，单步收率在 90%以上，平均收率达到85%。此方法所用氧化剂昂贵，生成较细的MnO 2后处理困难，废渣 量大。为避免使用昂贵的氧化剂，Helmut Hagen等人研宄用硝酸作为氧化剂，以70%硫酸 作为反应介质，五氧化二钒为催化剂，并通入干燥的氧气，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的收率 达到83%。此方法的氧化剂价格低廉，反应操作简便，并具有较高的收率，但产生NO等有毒 气体。液相空气氧化法因具有环境友好，成本低廉等特点而受到广泛关注，此方法反应收率 低，设备工艺要求高，难以大规模应用。
[0005] 综上所述，目前化学氧化法反应条件温和易于控制，但在实际生产中面临许多问 题；液相空气氧化化目前难以应用于工业生产中。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种能够减少三废产生量、提高反应收率，降低生产成本的 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸制备方法。
[0007] 为实现本发明的目的，本发明采用技术方案为：
[0008] 一种制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，
[0009] 反应式如下，
【主权项】
1. 一种制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于： 反应式如下，
以2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料、过渡金属氧化物为催化剂、以硫酸为溶剂，在密闭并 搅拌条件下通入氧气，并缓慢滴加硝酸，于130?170°C下反应5?10h，得到2-硝基-4-甲 砜基苯甲酸。
2. 根据权利要求1所述的制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸方法，其特征在于：将2-硝 基-4-甲砜基甲苯、过渡金属氧化物、硫酸加入到带有自吸式搅拌器的密闭反应釜中，搅拌 溶解；密闭反应釜，通入氧气使系统压力达到0?1. 6MPa，调节搅拌速度，使反应液中的气 含率（体积）多10%，并缓慢滴加硝酸，向系统中补充氧气，使反应液中气含率保持（体 积）彡10% 〇
3. 根据权利要求2所述的制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于：所述的 系统压力为〇?〇? 5MPa，反应液中气含率10?30%。
4. 根据权利要求3所述的制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于：所述的 系统压力为〇?〇.说?&，反应液中的气含率15%?20%。
5. 根据权利要求2所述的制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于：所述反 应过程中反应釜内的系统压力保持恒定或上下浮动；当系统压力浮动时，浮动范围为0? 0.lMPa〇
6. 根据权利要求1所述的制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于：所述 过渡金属氧化物为钒或钴的氧化物；过渡金属氧化物与2-硝基-4-甲砜基甲苯的重量比 1:10 ?100〇
7. 根据权利要求1所述的制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于：所述过 渡金属氧化物为V205;V205与2-硝基-4-甲砜基甲苯的重量比1:10?100。
8. 根据权利要求1所述的制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于：所述硫 酸与2-硝基-4-甲砜基甲苯的重量比1:1?10 ;硫酸浓度为70%?98%。
9. 根据权利要求1所述的制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于：所述硝 酸浓度为30?75wt%，硝酸的用量为原料2-硝基-4-甲砜基甲苯重量的1?5倍。
10. 根据权利要求1所述的制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于：所述 催化氧化反应温度为138?140°C，反应时间为6?9h。
【专利摘要】本发明公开了一种新的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法：采用带有自吸式搅拌器的氧化反应装置，以2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料、硫酸为反应介质、过渡金属氧化物为催化剂，反应过程中通入氧气，制备目标产物。本发明提供的制备方法反应条件易控制、生产成本低，减少三废产生量。
【IPC分类】C07C317-44, C07C315-04
【公开号】CN104557639
【申请号】CN201410808190
【发明人】单体育, 刘红翼, 郑玉安, 祁巍, 王雪梅
【申请人】沈阳化工研究院有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月22日