叔炔二醇缩水甘油醚及其衍生物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及叔炔二醇缩水甘油醚及其衍生物领域，包括叔炔二醇缩水甘油醚及其 衍生物的合成方法、结构特征与表面张力的相关数据。
【背景技术】
[0002] 叔炔二醇类表面活性剂，特别是2, 4, 7, 9-四甲基-5-癸炔-4, 7-二醇 (CAS#126-86-3)和 2, 5, 8, 11-四甲基-6-十二炔-5, 8-二醇（CAS#68227-33-8)及其乙氧 基化或丙氧基化产物，是一类具有突出动态表面活性的水性助剂，能够提供良好的润湿性 而起泡性低，主要作为消泡剂、润湿剂、分散剂，广泛应用于水性涂料、水性油墨、乳液聚合、 水性胶粘剂、金属加工液等领域，不含有机硅和矿物油，无VOC排放，是一类环保型的精细 化工产品。
[0003] 提及的两种典型叔炔二醇的分子结构如下所示，两种叔炔二醇均有着对称的结 构。
【主权项】
1. 一种利用叔炔二醇在相转移催化剂存在下，与环氧氯丙烷、固体碱进行反应，合成叔 炔二醇缩水甘油醚并副产叔炔二醇甘油醚聚合物的方法，其特征在于提到的叔炔二醇具有 如下结构：
其中： Ri是具有1至约6个碳原子的直连、支链或环状烷基； R2是具有1至约12个碳原子的直连、支链或环状烷基。
2. 根据权利要求1所述的合成叔炔二醇缩水甘油醚并副产叔炔二醇甘油醚聚合物的 方法，其特征在于包括如下操作步骤： (1) 将炔二醇融化并投入反应器中； (2) 向反应器中投入相转移催化剂、40~60%的固体碱和10~25%环氧氯丙烧，l~2h; (3) 逐步滴加25~40%的环氧氯丙烷，分批投入剩余的固体碱，并继续滴加剩余的环氧 氯丙烷至滴加完毕，继续反应l~2h，当体系温度开始明显降低时，停止反应； (4) 加入酸中和未反应的碱，至体系pH值6. 5~7. 5 ; (5) 将得到的固液混合物用低沸点溶剂溶解，离心分离，收集液体成分，并进行常压蒸 馏和减压蒸馏，得到液体主产物叔炔二醇缩水甘油醚； (7)洗涤后的固体组分，用水溶解其中的盐，离心，多次水洗后，烘干，得到固体副产物 叔炔二醇甘油醚聚合物。
3. 根据权利要求1所述的叔炔二醇缩水甘油醚，其特征在于具有如下的结构特征：
其中： 札是具有1至约6个碳原子的直连、支链或环状烷基； R2是具有1至约12个碳原子的直连、支链或环状烷基； n为约0~5的平均值。
4. 根据权利要求1所述的叔炔二醇缩水甘油醚，其特征在于包括十四炔二醇缩水甘 油醚和十六炔二醇缩水甘油醚。
5. 根据权利要求1和权利要求2所述的合成叔炔二醇缩水甘油醚并副产叔炔二醇甘 油醚聚合物的方法，其特征在于提到的固体碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种：其中氢氧 化钠含量不低于92%，更好为不低于96%，最好为不低于98% ;氢氧化钾含量不低于90%，更好 为不低于92%，最好为不低于95%。
6. 根据权利要求2所述的合成叔炔二醇缩水甘油醚并副产叔炔二醇甘油醚聚合物的 方法，其特征在于，提及的相转移催化剂为季铵盐，进一步地为四甲基氯化铵、四乙基氯化 铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵以及十四炔二醇甘油醚(三 乙基）氯化铵中的至少一种。
7. 根据权利要求2所述的合成叔炔二醇缩水甘油醚并副产叔炔二醇甘油醚聚合物的 方法，其特征在于，提及的低沸点溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、石 油醚中的至少一种。
8. 根据权利要求2所述的合成叔炔二醇缩水甘油醚并副产叔炔二醇甘油醚聚合物的 方法，其特征在于，提及的中和用的酸为浓盐酸、草酸、乳酸、冰醋酸中的一种。
9. 根据权利要求1和权利要求2所述的叔炔二醇甘油醚聚合物，其特征在于是利用权 利要求2所述的合成叔炔二醇缩水甘油醚并副产叔炔二醇甘油醚聚合物的方法，并通过叔 炔二醇缩水甘油醚转化而来。
10. -种利用权利要求1所述的叔炔二醇缩水甘油醚合成叔炔二醇甘油醚衍生物的 方法，其特征在于采用叔炔二醇缩水甘油醚和各种具有活性基团的小分子化合物进行加成 反应，具有如下的结构式：
其中： 札是具有1至约6个碳原子的直连、支链或环状烷基； R2是具有1至约12个碳原子的直连、支链或环状烷基； n为约0~5的平均值； R-OH为具有活性基团的小分子化合物。
11. 根据权利要求10所述的合成叔炔二醇甘油醚衍生物的方法，其特征在于采用叔 炔二醇缩水甘油醚和小分子醇在碱催化的条件下进行加成反应。
12. 根据权利要求11所述的小分子醇，其特征在于是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正 丁醇、叔丁醇、异丁醇、异戊醇、苯甲醇、糠醇、乙二醇、丙二醇、丁炔二醇、丙三醇、1，2, 4-丁 三醇中的至少一种。
13. 根据权利要求10所述的合成叔炔二醇甘油醚衍生物的方法，其特征在于采用叔 炔二醇缩水甘油醚和小分子胺或小分子胺盐自催化或在催化剂存在下进行加成反应。
14. 根据权利要求13所述的小分子胺或小分子胺盐，其特征在于是一乙胺、一乙醇 胺、甘氨酸、二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、吡咯、四氢吡咯、四氢吡啶、吗啉、吡唑、咪唑、肌氨 酸、三乙胺盐酸盐、三甲胺盐酸盐、三乙醇胺盐酸盐、乌洛托品盐酸盐、吡啶盐酸盐中的至少 一种。
15. 根据权利要求10所述的合成叔炔二醇甘油醚衍生物的方法，其特征在于采用叔 炔二醇缩水甘油醚和小分子有机酸自催化或在催化剂存在下进行加成反应。
16. 根据权利要求15所述的小分子有机酸，其特征在于是甲酸、乙酸、乙二酸、乙醇 酸、丙酸、丙二酸、乳酸、衣康酸、酒石酸、苯甲酸中的至少一种。
17. 根据权利要求10所述的合成叔炔二醇甘油醚衍生物的方法，其特征在于采用叔 炔二醇缩水甘油醚和小分子无机酸或无机酸式盐自催化或在催化剂存在下进行加成反应。
18. 根据权利要求17所述的无机酸或无机酸式盐，其特征在于是亚硫酸氢钠、磷酸、 磷酸二氢钠、硫酸、硫酸氢钠中的至少一种。
19. 根据权利要求10所述的合成叔炔二醇甘油醚衍生物的方法，其特征在于采用叔 炔二醇缩水甘油醚和硼酸在多元醇存在下进行加成反应，具有如下的结构特征：
其中： 札是具有1至约6个碳原子的直连、支链或环状烷基； R2是具有1至约12个碳原子的直连、支链或环状烷基； R5、&是H或具有1至100个碳原子或带有羟基基团的直链或支链； n为约0~5的平均值。
20. 根据权利要求19所述的多元醇，其特征在于是乙二醇、1，2-丙二醇、甘油，甘露醇 或聚乙烯醇。
【专利摘要】本发明提出了一种利用叔炔二醇与环氧氯丙烷在相转移催化剂存在下，与固体碱进行反应，合成叔炔二醇缩水甘油醚并副产叔炔二醇甘油醚聚合物的方法。本发明还提出了利用上述方法合成的叔炔二醇缩水甘油醚与含有不同活性基团的化合物进行加成，进而得到一系列叔炔二醇甘油醚衍生物的方法，并对相关结构特征与表面张力的相关数据进行了分析。本发明中提及的叔炔二醇缩水甘油醚及其衍生物，包括叔炔二醇缩水甘油醚、叔炔二醇甘油醚聚合物和采用叔炔二醇缩水甘油醚和含有不同活性基团的化合物进行加成合成的一系列衍生物，这些含有不同活性基团的化合物包括小分子醇、小分子胺以及小分子有机酸、无机酸（式盐）。
【IPC分类】C07F5-04, C08G65-28, C07D301-00, C07D303-26
【公开号】CN104557789
【申请号】CN201510030668
【发明人】王建华
【申请人】重庆艾克米科技有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月22日