具有杀虫活性的含氟二氢吡啶化合物的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及新型新烟碱类杀虫剂的制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 自上世纪90年代初期德国拜耳公司推出吡虫啉以来，新烟碱杀虫剂得到快速的 发展，该类杀虫剂作用于昆虫烟碱型乙酰胆碱受体，是该受体的强效激动剂，具有高度选择 性。其高效低毒、环境友好，是绿色杀虫剂的经典代表，在化学杀虫剂领域具有不可替代的 地位。该类杀虫剂已经是目前最重要的化学杀虫剂品种，在超过120个国家注册，每年全 球销售额达25亿美元以上，市场份额占有率超过20% (欧洲专利296453、685477、235725、 235725、31 5826、192〇6〇、244777,日本专利 62292765、8259568、829im); 然而商品化新烟碱类杀虫剂对刺吸式害虫高效，对鳞翅目害虫的活性较低，导致杀虫 谱较窄。同时该类杀虫剂的脂溶性较差，难以渗入昆虫蜡质表皮，影响该类化合物的杀虫活 性。而含氟新烟碱杀虫剂有望解决上述问题，拜耳公司将于2014推出第一个含氟新烟碱杀 虫剂（Flupyradifurone)。暗示含氟新烟碱杀虫剂具有重要的发展前景； 因此，如何对具有高活性的硝基亚甲基化合物进行结构改造，引入氟元素以产生新的、 更有效的杀虫剂，解决新烟碱类杀虫剂的脂溶性问题，扩大杀虫谱，使其应用于杀虫剂就成 为本发明需要解决的技术问题。
【发明内容】
[0003] 本发明目的在于提供一类防治害虫的含氟二氢吡啶新烟碱化合物及其制备方 法； 本发明的另一个目的是为生长中的和收获的作物不受昆虫攻击和侵扰而提供保护； 应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文（如实施例）中具体描 述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不 再一一累述。
[0004]
【具体实施方式】
[0005] 本发明人通过长期而深入的研究，基于现有的硝基亚甲基类新烟碱杀虫剂的硝基 亚甲基结构，通过三氟乙酰乙酸酯、原甲酸三乙酯与硝基亚甲基类化合物反应，合成了一种 新型的新烟碱化合物，该化合物的杀虫活性具有较高的杀虫活性，并具有扩大的杀虫谱。在 此基础上，发明人完成了本发明； 某闭定义 如本文所用，术语"五元或六元杂环基"指含一个或多个选自氮、氧或硫的杂原子的五 元或六元环，例如吡啶基、噻唑基、嘧啶基、四氢呋喃基、或噁唑基等； 本发明的化合物可以含有一个不对称中心，并因此以消旋体、外消旋混合物、单一对映 体、非对映异构体化合物和单一非对映体的形式出现。可以存在的不对称中心，取决于分子 上各种取代基的性质。不对称中心将独立地产生两个旋光异构体，并且所有可能的旋光异 构体和非对映体混合物和纯或部分纯的化合物包括在本发明的范围之内。本发明包括化合 物的所有异构形式。
[0006] 本发明化合物的制各方法 本发明化合物可通过上文所描述的反应步骤合成。本领域技术人员可按照现有技术文 献合成反应步骤中的中间体； 本发明化合物的制备方法可以是本领域常用的制备方法，本发明提供了一种优选的通 式（A)所述的化合物制备方法，包括方法： 于无溶剂条件下，将式（b)化合物、式（c)化合物和式（d)化合物反应，从而得到式（A) 化合物；
【主权项】
1. 具有式（A)所示结构的化合物，或所述化合物的光学异构体或农药学上可接受的 盐：
式中： 札为含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基、卤代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂 环基、或取代或未取代的苯基，其中所述取代基为选自下组中的一个或多个：卤素、（V4卤 代烧基或G_4齒代烧氧基； r2各自独立地为苯基，或取代基所取代的苯基。
2. 如权利要求1所述的化合物，或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上 可接受的盐，其特征在于，其中&选自：吡啶基、噻唑基、嘧啶基、四氢呋喃基、噁唑基或其卤 代物； 在另一优选例中，札为卤代的吡啶基、卤代的噻唑基、卤代的嘧啶基、卤代的四氢呋喃 基、或齒代的噁唑基，更优选所述齒代物为氯代物； 在另一优选例中，&
3. 如权利要求1所述的化合物，或所述化合物的光学异构体或农药学上可接受的盐， 其特征在于，R2为烷基、苯基、或取代的苯基。
4. 一种杀虫剂组合物，其包含： (a) 0. 01-99. 99重量％的权利要求1-3任一项所述的化合物，其光学异构体或农药学 上可接受的盐、或它们的组合； (b) 农药学上可接受的载体和/或赋形剂； 在另一优选例中，组分（a)占所述杀虫剂组合物的0.01-99. 9重量％，优选0.05-90重 量％。
5. 如权利要求4述的杀虫剂组合物的用途，其特征在于，用于杀灭或预防选自如下的 害虫：同翅目、半翅目、直翅目、等翅目、或双翅目昆虫，优选同翅目昆虫； 在另一优选例中，所述害虫具有刺吸式或锉吸式口器； 在另一优选例中，所述害虫为飞虱、粉虱、叶蝉、蓟马。
6. -种权利要求1-3任一项所述的化合物或其农药学上可接受的盐的制备方法，其特 征在于，包括方法： 于无溶剂条件下，将式（b)化合物、式（c)化合物和式（d)化合物反应，从而得到式（A) 化合物
上述各式中，RpR2如权利要求1中所定义； 在一个优选例中，所述反应温度为110_150°C，较佳地为120-130°C。
【专利摘要】本发明涉及三氟乙酰乙酸酯构建的顺式新烟碱化合物及其制备方法和应用。具体地提供了式(A)所示结构的化合物或者所述化合物在农药学上可接受的盐，及其制备方法和用途。本发明还涉及包含上述化合物、或者在农药学上可接受的盐的农用组合物，及其用途。上述化合物对同翅目农林业害虫，例如飞虱、粉虱等具有高的杀虫活性。
【IPC分类】C07D471-04, A01N43-90, A01P7-04
【公开号】CN104557912
【申请号】CN201310511085
【发明人】田忠贞, 李冬梅, 崔书霞
【申请人】济南大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月25日