硫杂蒽酮改性树枝形聚酰胺-胺水溶性光引发剂及合成法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机功能高分子材料，特别是涉及一种硫杂蒽酮改性树枝形聚酰 胺-胺水溶性光引发剂及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 针对油田常用合成聚合物存在剪切稳定性差的问题，可通过对聚合物分子结构的 改变，获得抗剪切能力更强的聚合物。星形聚合物由于构象相对收缩，降解主要发生在聚 合物支链上从而具有较好的抗剪切能力。目前国内外报道的合成星形聚合物的方法通常 有原子转移自由基聚合物、可逆加成-断裂链转移聚合和开环聚合、热引发自由基聚合等。 前面三种方法所用的单体多为油溶性单体，制得的聚合物通常也为油溶性，且分子量较小， 而油田生产所用合成聚合物大多数要求为水溶性；热引发自由基聚合物由于使用小分子作 为星形聚合物的核，从而导致得到的星形聚合物臂数有限，并且产物混有线形聚合物。光 引发自由基聚合物也可以用来制备星形聚合物，难点在于需要提前制备大分子、多官能团 光引发剂。专利CN1594369将树枝形大分子聚丙烯亚胺改性后得到树枝形硫杂蒽酮光引 发剂，但由于树枝形聚丙烯亚胺分子结构较为收缩，硫杂蒽酮本来为油溶性引发剂，导致最 终得到的枝形硫杂蒽酮光引发剂难以直接溶解在水中，反应需要在混合溶剂中进行。专利 CN102321243将线形聚乙烯亚胺改性后得到硫杂蒽酮改性聚乙烯亚胺光引发剂，也可以用 于制备星形聚合物。但由于利用线形聚乙烯亚胺作为星形聚合物的核，当星形聚合物分子 量较低时，所得到的聚合物更接近于梳形，并不是规整的星形聚合物，目前对梳形聚合物是 否具有较好的抗剪性能还具有一定争议。为了得到较为规整的星形聚合物，有必要研宄和 开发水溶性好，多官能团的光引发剂。
[0003] 树枝形聚酰胺-胺是目前国内外研宄最多的树枝形大分子，其分子结构高度支 化，并且具有高度的几何对称性，分子内部存在的空腔也比树枝形聚丙烯亚胺大，水分子容 易进入树枝形聚酰胺-胺大分子内部，用硫杂蒽酮对外围氨基进行改性后水溶性良好。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供硫杂蒽酮改性树枝形聚酰胺-胺水溶性光引发剂，该引发 剂水溶性好，具有树枝形高分子结构，结构规整，支化度高，具有良好的光引发性能，因而具 有广泛的市场应用前景。
[0005] 本发明的另一目的还在于提供上述硫杂蒽酮改性树枝形聚酰胺-胺水溶性光引 发剂的合成方法，该方法原理可靠，操作简便，收率较高。
[0006] 为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。
[0007] 利用含有环氧基团的硫杂蒽酮单体和树枝形聚酰胺-胺反应，便可制得硫杂蒽酮 改性树枝形聚酰胺-胺引发剂。由于水分子容易进入该树枝形聚酰胺-胺分子内部的空腔， 从而导致整个引发剂水溶性好，并且该水溶性引发剂具有树枝形高分子结构，结构规整，支 化度高。分子外围连接着光引发剂硫杂蒽酮，分子内含有助引发剂胺，具有良好的光引发性 能，可广泛应用于光引发自由基聚合制备水溶性星形聚合物领域。
[0008] 硫杂蒽酮改性树枝形聚酰胺-胺水溶性光引发剂，其结构式如下：
[0009]
【主权项】
1. 硫杂蒽酮改性树枝形聚酰胺-胺水溶性光引发剂，其结构式如下：
2. 如权利要求1所述的硫杂蒽酮改性树枝形聚酰胺-胺水溶性光引发剂的合成方法， 依次包括以下步骤： (1) 将lmol硫代水杨酸和2?7mol苯酚加入1200?2000mL浓硫酸中，在室温下搅拌 反应1?5h，再升温至80?100°C反应1?5h后，静置、冷却、过滤，重结晶得到2-羟基硫 杂蒽酮； (2) 将0. 5mol2-羟基硫杂蒽酮和50?1000mL环氧氯丙烷溶于800?1000mL甲苯 中，加入200?300g无水碳酸钾，在70?90°C反应10?14h，然后回流，除去过量的环氧 氯丙烷和溶剂，得到2-环氧丙氧基硫杂蒽酮； (3) 将lm〇12-环氧丙氧基硫杂蒽酮溶于1000?2000mL有机溶剂中，加入树枝形大分 子聚酰胺-胺，2-环氧丙氧基硫杂蒽酮与树枝形聚酰胺-胺的摩尔比为4:1?32: 1，升温 至40?80°C下反应16?24h，过滤干燥，得到硫杂蒽酮改性树枝形聚酰胺-胺水溶性光引 发剂。
3. 如权利要求2所述的硫杂蒽酮改性树枝形聚酰胺-胺水溶性光引发剂的合成方法， 其特征在于，步骤（3)中所述有机溶剂为氯仿、甲苯或二氯亚砜。
【专利摘要】本发明公开了硫杂蒽酮改性树枝形聚酰胺-胺水溶性光引发剂及合成法，制备过程如下：（1）将硫代水杨酸和苯酚加入浓硫酸中，80~100℃反应1~5h，静置、冷却、过滤，重结晶得到2-羟基硫杂蒽酮；（2）将2-羟基硫杂蒽酮和环氧氯丙烷溶于甲苯中，加入无水碳酸钾，70~90℃反应10~14h，得到2-环氧丙氧基硫杂蒽酮；（3）将2-环氧丙氧基硫杂蒽酮溶于有机溶剂，加入树枝形大分子聚酰胺-胺，升温至40~80℃反应16~24h，过滤干燥，得到硫杂蒽酮改性树枝形聚酰胺-胺水溶性光引发剂。该引发剂水溶性好，具有树枝形高分子结构，结构规整，支化度高，具有良好的光引发性能，其合成方法原理可靠，操作简便，收率较高。
【IPC分类】C08G83-00, C07D335-16, C08F2-48
【公开号】CN104558630
【申请号】CN201510003055
【发明人】彭欢, 蒲万芬, 金发扬, 刘锐
【申请人】西南石油大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月4日