一种七元瓜环桥联丙烯酸萘酚酯及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明是一种七元瓜环桥联丙烯酸萘酚酯制备方法及其对染料可逆地的吸附和释放，属于改性瓜环技术领域。
【背景技术】
[0002]多孔材料的研究通常包含类微孔沸石，介孔二氧化硅，金属氧化物，金属-有机框架化合物(MOF)和大孔的聚合物等领域。它们的研究范围涉及从结构材料到能源技术的诸多领域，并且在催化，吸附，离子交换和超分子自组装体等方面得到广泛应用。大孔聚合物利用聚合物分子之间形成的孔道通过弱键作用对某些物质进行吸附。
[0003]瓜环(Cucurbit [/?]uriIs, Q[/?] s)具有由η个苷脲单元和2n个亚甲基桥连起来的大环笼状化合物，其两个开口端边沿“镶嵌”着一圈羰基氧原子，因而具有与金属离子、有机分子官能团配位形成配合物的能力，可通过氢键、堆砌、直接配位等作用构筑形成具有多种结构特征的瓜环基有机框架聚合物。因此，利用瓜环的外壁作用形成瓜环基超分子自组装成为构筑具有规则孔道或者空穴结构的多孔材料的一种途径。韩国的Kim曾在不加入其它组分的情况下，合成出Q[6]基多孔材料。并对挥发性有机小分子有一定的吸附性倉泛。
[0004]本专利发明人通过对一锅法合成瓜环桥联丙烯酸聚合物的研究，发明了一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物，并已申请专利。发明名称《一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物及制备方法及应用》，申请号:201410394063.X。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于合成一种七元瓜环桥联丙烯酸萘酚酯化物，是由七元瓜环桥联丙烯酸为原料，与氯化亚砜反应，酰氯化后的产物与萘酚反应，得到七元瓜环桥联丙烯酸与萘酚的酯化物，用于对碱性染料的吸附及释放。
[0006]本发明是一种七元瓜环桥联丙烯酸萘酚酯，是以七元瓜环桥联丙烯酸与氯化亚砜SOCl2反应，得到七元瓜环桥联丙烯酰氯，再以七元瓜环桥联丙烯酰氯与萘酚进行反应，得到七元瓜环桥联丙烯酸萘酚酯，七元瓜环桥联丙烯酸中丙烯酸与氯化亚砜摩尔比为1:5-10，七元瓜环桥联丙烯酰氯中丙烯酰氯与萘酚摩尔比为1:5-10，七元瓜环桥联丙烯酸萘酚酯化产物不溶于水，能吸附或释放碱性染料。
[0007]本发明一种七元瓜环桥联丙烯酸萘酚酯的方法按下列步骤进行:
(1)称取一定量的七元瓜环桥联丙烯酸，按丙烯酸单体与氯化亚砜以摩尔比1:5-10的比例加入圆底烧瓶中，反应回流12h，得七元瓜环桥联丙烯酰氯；
(2)将上述产品烘干，将烘干的七元瓜环桥联丙烯酰氯和适量的对甲苯磺酸加入三口烧瓶中，以甲苯为溶剂，按上述产物中的七元瓜环桥联丙烯酰氯产物中的丙烯酰氯与萘酚摩尔比为1:5-10的比例溶于甲苯中，缓慢滴加进溶液中，反应回流12h ；
(3)减压抽滤，先用pH=9的NaOH溶液分散0.5h，再用乙醚反复洗涤沉淀，然后烘干即可，产率60%左右。
[0008]由于酰氯化后反应活性更高，可以根据七元瓜环功能化的目的来选择性的合成不同固定相的酯化物。其所述的功能化如引入具有光学活性基团，用于分析检测、药物传输、生物示踪等方面的研究；如将其修饰于固体表面，则有可能用作特殊的分离提纯材料、固定相等。
[0009]本发明是由七元瓜环桥联丙烯酸为原料，与氯化亚砜反应，酰氯化后的产物与萘酚反应，得到七元瓜环桥联丙烯酸与萘酚的酯化物。本发明的合成方法是一种高效快捷、高产率、高适应性的合成方法得到七元瓜环桥联丙烯酸萘酚酯化物。
[0010]本发明一种七元瓜环桥联丙烯酸萘酚酯的应用是用于水溶液中碱性染料的吸附与释放，七元瓜环桥联丙烯酸萘酚酯对吖啶橙，原黄素，硫堇，中性红，碱性黄，噻唑橙的吸附量分别为 15.42，12.29，13.06,48.13，11.39,26.48mg/g ；
本发明效果I)所使用的合成方法具有操作简单，产率高等特点。2)七元瓜环桥联丙烯酸的进一步功能化，利用瓜环的主客体作用和羧基氢键的协同作用对染料进行吸附并可在乙醇中释放。
【附图说明】
[0011]图1七元瓜环桥联丙烯酸萘酚酯合成示意图图2七元瓜环桥联丙烯酸萘酚酯红外谱图
图3七元瓜环桥联丙烯酸萘酚酯对染料吸附的紫外吸收谱图
其中图3中(I)吖啶橙(2)碱性黄(3)硫堇(4)噻唑橙(5)原黄素(6)中性红
图4七元瓜环桥联丙烯酸萘酚酯对染料吸附的吸附量图。
【具体实施方式】
[0012](I)称取Ig七元瓜环桥联丙烯酸，量取5mL氯化亚砜加入150mL圆底烧瓶中，加热至80°C回流，反应12h ；
(2)上述产物利用旋转蒸发仪旋干后，将所得固体，30mL甲苯和0.0lg对甲苯磺酸加入三口烧瓶，加热至70°C，将Ig萘酚溶于1mL甲苯中，缓慢滴加进溶液中，回流12h ；
(3)配制pH=9的氢氧化钠溶液，上述产物减压抽滤，将得到的沉淀固体加入50mL氢氧化钠溶液中分散0.5h后，减压抽滤，得到固体；
(4)将上述固体利用乙醚洗涤4次，放入烘箱中干燥，称量，产率大约为60%；
(5)将上述产物每次Img投入5mL5X10_5mol/L的染料溶液中，利用紫外可见分光光度计测量七元瓜环桥联丙烯酸萘酚酯对吖啶橙，原黄素，硫堇，中性红，碱性黄，噻唑橙的吸附量分别为 15.42，12.29，13.06,48.13，11.39,26.48mg/g ；
(6)将上述吸附染料的七元瓜环桥联丙烯酸萘酚酯放入乙醇溶液中，染料释放，释放率在90%以上。
【主权项】
1.一种七元瓜环桥联丙烯酸萘酚酯，其特征是以七元瓜环桥联丙烯酸与氯化亚砜SOCl2反应得到七元瓜环桥联丙烯酰氯，再以七元瓜环桥联丙烯酰氯与萘酚进行反应，得到七元瓜环桥联丙烯酸萘酚酯，七元瓜环桥联丙烯酸中丙烯酸与氯化亚砜摩尔比为1: 5-10，七元瓜环桥联丙烯酰氯中丙烯酰氯与萘酚摩尔比为1:5-10，七元瓜环桥联丙烯酸萘酚酯化产物不溶于水，能吸附或释放碱性染料。
2.一种七元瓜环桥联丙烯酸萘酚酯的制备方法，其特征是按下列步骤进行: (1)称取一定量的七元瓜环桥联丙烯酸，按丙烯酸单体与SOCl2W摩尔比1:5-10的比例加入圆底烧瓶中，反应回流12h，得七元瓜环桥联丙烯酰氯； (2)将上述产品烘干，将烘干的七元瓜环桥联丙烯酰氯和适量的对甲苯磺酸加入三口烧瓶中，以甲苯为溶剂，按上述产物中的七元瓜环桥联丙烯酰氯产物中的丙烯酰氯与萘酚摩尔比为1:5-10的比例溶于甲苯中，缓慢滴加进溶液中，反应回流12h ； (3)减压抽滤，先用pH=9的NaOH溶液分散0.5h，再用乙醚反复洗涤沉淀，然后烘干即可，产率60%左右。
3.根据权利要求2所述的七元瓜环桥联丙烯酸萘酚酯的制备方法，其特征是:酰氯化后反应活性更高，可以根据七元瓜环功能化的目的来选择性的合成不同固定相的酯化物。
4.如权利要求1所述的一种七元瓜环桥联丙烯酸萘酚酯的应用其特征是:用于水溶液中碱性染料的吸附与释放。
【专利摘要】本发明一种七元瓜环桥联丙烯酸萘酚酯及其制备方法和应用，属于改性瓜环技术领域。由七元瓜环桥联丙烯酸、氯化亚砜、萘酚为原料，合成七元瓜环桥联丙烯酸萘酚酯。七元瓜环的酯化产物降低了其水溶性，可以应用为固体吸附材料。利用七元瓜环的主客体作用和羧基氢键的协同作用，实现对碱性染料的吸附和释放。
【IPC分类】C07D487-22, B01J20-22, B01J20-28, B01J20-30
【公开号】CN104592240
【申请号】CN201510002460
【发明人】高瑞晗, 肖勃, 陈鹏, 范颖, 薛赛凤, 陶朱, 祝黔江
【申请人】贵州大学
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2015年1月5日