三并噻吩类共轭聚合物材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种三并稠环噻吩类聚合物材料及其制备方法与其在光电转换器件 中的应用。
【背景技术】
[0002] 太阳能是取之不尽、用之不竭的清洁能源，在目前的能源结构中，化石能源日益 枯竭、环境污染日渐严重，加强将太阳能转换成电能的太阳能电池的研究成为各国所关 注的重要新技术之一。近年来，有机（包括聚合物）光伏器件因其具有重量轻、成本低 以及可以制成柔性大面积器件等突出优点，成为太阳能电池的研究热点，其最高能量转 化效率已经达到 8 ?10%，（SamuelC.Price,AndrewC.Stuart,LiqiangYang,Huaxing Zhou,WeiYou,J.Am.Chem.Soc. 2011, 133, 4625 - 4631 ；Ta-YaChu,JianpingLu,Serge Beaupre,YanguangZhang,Jean-RemiPouliot,Salemffakim,JiayunZhou,Mario Leclerc,ZhaoLi,JianfuDing,YeTao,J.Am.Chem.Soc. 2011, 133, 4250 - 4253；Yongye Liang,ZhengXu,JiangbinXia,Szu-TingTsai,YueWu,GangLi,ClaireRay,Luping Yu,Adv.Mater. 2010, 22,E135 -E138 ；Hsiang-YuChen,JianhuiHou,Shaoqing Zhang,YongyeLiang,GuanwenYang,YangYang,LupingYu,Yueffu,GangLiNATURE PHOTONICS, 2009, 3, 649-653 ；Ming-ShinSu,Chih-YinKuo,Ma〇-ChuanYuan,U-Ser Jeng,Chun-JenSu,Kung-HwaWeiAdv.Mater. 2011, 23, 3315 - 3319 ;)让人们看到有机（包 括聚合物）太阳能电池可商业化应用的前景。
[0003] 相对于无机半导体太阳能电池，有机太阳能尤其是聚合物太阳能电池的效率还不 够高，性能还不稳定。制约其能量转换效率的主要因素是电池的光谱响应范围与太阳光地 面辐射光谱不匹配、载流子的迁移率不高以及电极对其收集效率低等。而作为聚合物太阳 能电池的主要组成部分，光活性层材料的改进、尤其是共轭聚合物材料的结构和性能改进 是聚合物太阳能电池研究的一个重点。
[0004] 从高效有机聚合物光伏材料发展至今，不难发现现在高效率聚合物给体材料绝大 部分都是由给体-受体型（D-A)或者芳香式-醌式（Ar_?结构构成的。其中特别受到关 注的是醌式结构中的噻吩并噻吩（TT)单元，它具有较强的醌式结构，和其它芳香式较强的 结构单元交替共聚可以形成窄带隙聚合物光伏材料。由于这类光伏材料带隙较窄、分子能 级较为合适，所以基于该类共轭稠环分子构建的聚合物太阳能给体材料在近些年表现出突 出的光伏性能。从2008年的5.1%的转化效率一直提高到目前9%。相比较芳香式给体 单元数量众多、特性多样化，醌式受体单元到目前为止也只有TT这样一个单元性能比较突 出。因此，设计和开发新型新型具有较强醌式受体的轭聚合物单元及材料以及探索材料的 优化途径，是非常重要和有意义的。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种较强醌式受体的聚合物光电材料及其制备方法。
[0006] 本发明所提供的聚合物其结构式如式I所示：
[0007]
【主权项】
1. 结构式如式I所示的聚合物：
其中，R代表氨或者具有1-30个碳原子的焼基； Ar选自未取代或取代的下述基团中的任意一种：亚己帰基、亚己快基、单环亚芳基、双 环亚芳基、H个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基、H个环的杂亚芳基； n代表聚合物的重复单元个数，为5-1000之间的自然数。
2. 根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于；所述式I中Ar包括但不限于如下单元， Ar与H并喔吩中的喔吩W单键相连；
上述基团中R为氨、具有1-20个碳原子的焼基、具有1-20个碳原子的焼氧基、醋基、讽 基、氣代焼基、亚己帰基、亚己快基、单环亚芳基、双环亚芳基、含H个环的亚芳基、单环杂亚 芳基、双环杂亚芳基、或者含H个环的杂亚芳基； n代表聚合物的重复单元个数，为5-10000之间的自然数。
3. 根据权利要求1-2中任一项所述的聚合物，其特征在于：所述聚合物的数均分子量 为1000至1，000, 000,优选的数均分子量为3000至500, 000,进一步优选的数均分子量为 20,000 至 200,000。
4. 制备权利要求1-2中任一项所述聚合物的方法，其特征在于有下列步骤： 步骤A ;制得中间体2; 惰性气氛下，将3-漠-2-喔吩駿酸（29. Og，0. 14mol)加入到二环己基碳二亚胺 DCC(35. 0g，0. 168mol)和 4-二甲氨基化巧 DMAP(5. 6g，0. 046mol)的二氯甲焼（280血）溶液 中，然后加入异辛醇（36. 0g，0. 28mol);接着在室温揽拌16小时后将此混合物倒入水中，己
離萃取两次；将两次萃取的有机相合并用于无水硫酸镇干燥；在去除溶剂之后用石油離： 己酸己醋巧0:1)的混合溶剂通过娃胶柱洗脱得到无色粘稠液体即中间体2;获得中间体2 有 40. Og，产率 90% ; 步骤B;制得中间体3; 在(TC下，将中间体2(7. lg，22. 4mmol)溶入氯甲離（12. 7g，134. 4mmol)中然后逐滴滴 加四氯化铁（10. 5g，40. 3mmol);加完后反应被升至5(TC揽拌过夜；15小时后将此混合物倒 入水中，己離萃取两次；将两次萃取的有机相合并用于无水硫酸镇干燥；在去除溶剂之后 用石油離：己酸己醋（3:1)的混合溶剂通过娃胶柱洗脱得到粘稠踪色液体即中间体3 ;获得 中间体3有3. 8g，产率41 % ; 步骤C;制得中间体4; 将中间体3(2. 75g，6. 6mmol)溶入无水甲醇（lOOmL)，然后升温至60°C后将无水硫化轴 (0. 51g，6. 6mmol)加入并继续揽拌1小时；反应完毕将甲醇溶液浓缩并用石油離通过娃胶 柱洗脱得到亮黄色粘稠液体即中间体4 ;获得中间体4有1. 17g，产率47% ; 步骤D;制得中间体5; 将中间体4(1. 13g，3mmol)溶入到四氨巧喃（20mL)然后将该溶液再加入到氨氧化轴溶 液（2M)中回流过夜；反应完毕后冷至室温，加入稀盐酸（2M)调至酸性；有机相固体被顾虑 并收集干燥得到黄色固体粉末即粗的中间体5,无需提纯可直接留作下一步反应； 步骤E;制得中间体6; 将粗的中间体5(8. 60g，32mmol)加入到唾晰巧OmL)中，再加入铜粉（1.02g，16mmol) 后升温至200反应2小时；反应完毕冷却至室温再加入稀盐酸调制中性；将此混合物倒 入水中，己離萃取两次；将两次萃取的有机相合并用于无水硫酸镇干燥；在去除溶剂之后 用石油離溶剂通过娃胶柱洗脱得到亮黄色固体即中间体6 ;获得中间体6有4. 31g，产率 61% ； 步骤F;制得中间体7; 在惰性气氛下，将中间体6(1.55g，7mmol)溶入到四氨巧喃（25mL)中，溶液降温至0°C 后加入LDA(3. 5血，2M)再反应半小时，随后加入N-酵基脈巧（0. 79g，7mmol)并升至室温； 继续揽拌6小时后停止反应；将此混合物倒入水中，己離萃取两次；将两次萃取的有机相合 并用于无水硫酸镇干燥；在去除溶剂之后用石油離；二氯甲焼巧：1)的混合溶剂通过娃胶 柱洗脱得到亮黄色固体即中间体7 ;获得中间体7有1. 26g，产率72% ; 步骤G;制得中间体8; 将中间体7(1. 0g，4mmol)和琉基己酸异辛醋（1. 06g，5. 2mmol)和碳酸钟（1. lg，8mmol) 加入到DMF(20mL)中室温揽拌18小时；反应完毕将此混合物倒入水中，己離萃取两次；将 两次萃取的有机相合并用于无水硫酸镇干燥；在去除溶剂之后用石油離；二氯甲焼（1:1) 的混合溶剂通过娃胶柱洗脱得到亮黄色液体即中间体8 ;获得中间体8有0. 95g，产率 67% ； 步骤H;制得中间体9; 在低温-78°C条件下，将McPBA(0. 51g，2. 94mmol)加入到中间体 8(1. 04g，2. 94mmol)的 己酸己醋（20mL)溶液，然后升温至室温并继续揽拌得到中间体9,不需要提纯继续进行下 一步反应； 步骤I;制得中间体10; 通过将中间体9加入醋酸酢巧mL)并在回流温度揽拌半小时后倒入水中，己離萃取两 次；将两次萃取的有机相合并用于无水硫酸镇干燥；在去除溶剂之后用石油離：二氯甲焼 (1:1)的混合溶剂通过娃胶柱洗脱得到亮黄色液体即中间体10 ;获得中间体10有〇.45g， 产率43% ; 步骤J:制得单体； 氮气保护下，于〇°C通过将N-漠代玻巧醜亚胺（NB巧化71g，4mmol)加入到中间体 10(0.56g，1.6mmol)的N，N-二甲基甲醜胺值MF)溶剂（25血）中；接着在(TC继续揽拌2 小时后停止反应；然后反应物后倒入水中，己離萃取两次；将两次萃取的有机相合并用于 无水硫酸镇干燥；在去除溶剂之后用石油離通过娃胶柱洗脱得到亮黄色液体即黄色的单体 01736 0.65径，产率80%。
5. -种半导体组合物，由权利要求1-2中任一项所述的式I所示聚合物和惨加剂组 成； 所述惨加剂选自富勒帰或其衍生物中的至少一种；所述富勒帰或其衍生物具体为 [6, 6]-苯基Cm了酸甲醋或[6, 6]-苯基C 71 了酸甲醋或含巧富勒帰。
6. 权利要求1-3中任一项所述的式I所示聚合物或权利要求4所述的半导体组合物在 制备下述器件中的应用；聚合物太阳能电池器件；所述聚合物太阳能电池器件进一步为包 含本体异质结结构的聚合物太阳能电池器件。
7. -种光电转换器件，包括第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极、W及在所 述第一电极和第二电极之间设置的至少一层活性材料层；所述活性材料层中含有权利要求 1-4中任一项所述的式I所示聚合物。
【专利摘要】本发明公开了一种三并稠环噻吩类聚合物材料及其制备方法和应用。该聚合物的结构式如式Ⅰ所示，其中，R代表氢或者具有1-30个碳原子的烷基；Ar选自未取代或取代的下述基团中的任意一种：亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基、三个环的杂亚芳基；n代表聚合物的重复单元个数，为5-1000之间的自然数。本发明的聚合物材料可应用于光电领域如聚合物太阳能电池领域。
【IPC分类】C08G61-12, H01L51-46
【公开号】CN104592499
【申请号】CN201510043752
【发明人】霍利军, 孙艳明
【申请人】北京航空航天大学
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2015年1月28日