一种铕(ⅲ)掺杂聚1,8-萘二胺n-取代羧基衍生物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种铕（III)掺杂聚1，8-萘二胺N-取代羧基衍生物的制备方法，属 于导电高分子材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 稀土元素系是指元素周期中第IIIB族，包括原子序数由57?71的15个镧系元素 以及物理化学性质与镧系元素相似的21号元素钪和39号元素钇，共17个元素。这些元素 具有外层电子结构相同，内层4f电子能级相近、电价高、半径大、极化力强、化学性质活泼 及能水解等性质，故其应用十分广泛。自1964年Y203:Eu被用于制造荧光粉以来，稀土发光 材料得到了迅猛的发展，大多数稀土元素或多或少地被用于荧光材料的合成。
[0003] 聚1，8-萘二胺作为一新型导电高分子材料，其由于较低的导电率以及不溶不熔 的特点，目前对于其的报道还较少。但其具有相似于聚苯胺的结构，以及更多的活性氨基 和亚氨基，除了具有导电性和湿度探测等性能之外，这些官能团对于重金属离子（Ag+，Cu2+， Hg2+，Pb2+，Cr3+，V5+，Co2+)也有很好的敏感性和吸附作用，并且利用该功能性氨基与其它的物 质进行掺杂或者复合后，还有望使聚萘二胺具有新的功能性。如Adel等用cibacronblue 和聚1，5-萘二胺进行复合制成的薄膜能够准确的对多巴胺进行检测。RezaOjani等报道： 将镍离子掺杂入聚1，5-萘二胺薄膜中，使其能够很好的催化甲醇的氧化还原反应，从而有 望应用于燃料电池的开发。
[0004] 此外，其还可以与稀土金属离子发生络合或者氧化还原反应，从而形成的聚合物 不仅通过金属离子的引入而掺杂导电，而且其结构更稳定，同时稀土元素具有很好的荧光 增强特性，将其有效地掺杂到聚合物链中，不仅可获得荧光增强的聚合物，掺杂不同含量的 稀土离子还可能得到不同波长与强度的荧光发射。然而，聚1，8-萘二胺的荧光发射波长一 般都处在紫外区，其发射的紫外荧光对生物细胞有一定的杀灭作用，因此其在化学和生物 探测方面的应用受到了 一定的限制。
[0005] 因此，迫切需要开发出一种溶解性好、具有实际应用的荧光材料。
【发明内容】
[0006] 本发明提出了一种铕（III)掺杂聚1，8-萘二胺N-取代羧基衍生物的制备方法， 通过制备铕（III)掺杂聚1，8-萘二胺N-取代羧基衍生物来实现对其溶解性能的改善，并 且利用铕（III)的掺杂在来获得一种利用价值更大的荧光材料。
[0007] 实现本发明的技术方案是，本发明采用稀土金属铕（III)离子掺杂提高其荧光性 能，同时通过引入羧基基团来增强其溶解性能。
[0008] 本发明采用氯乙酸和1，8-萘二胺单体反应，合成了N-取代羧基改性的衍生物单 体，通过化学氧化聚合合成到了含有亲水性羧基的聚1，8-萘二胺N-取代羧基衍生物，这样 提高了衍生物的溶解性能。并且针对稀土铕（III)离子具有独特的4f电子层结构以及很 好的荧光增强特性，结合聚1，8-萘二胺N-取代羧基衍生物分子链上大量的氨基和亚胺基 对于金属离子的吸附作用，将稀土铕（III)离子掺杂到聚合物分子链之中，获得一种利用价 值更大的荧光材料。
[0009]本发明制备铕（III)掺杂聚1，8-萘二胺N-取代羧基衍生物的步骤如下：
[0010] (1)将1，8-萘二胺与氯乙酸溶液混合均匀后加三乙胺加热搅拌，反应完全处理即 可得粗产物；再经柱色谱分离纯化即可得N-取代羧基改性1，8-萘二胺单体粉末产物；其 反应式如下式所示：
[0011]
【主权项】
1. 一种館（III)渗杂聚1，8-蒙二胺N-取代駿基衍生物的制备方法，其特征在于，所述 方法采用稀±金属館（III)离子渗杂可W提高其巧光性能，同时通过引入駿基基团来增强 其溶解性能；所述方法步骤如下： (1) 将1,8-蒙二胺与氯己酸溶液混合均匀后加S己胺加热揽拌，反应完全处理即可得 粗产物；再经柱色谱分离纯化即可得N-取代駿基改性1，8-蒙二胺单体粉末产物；其反应 式如下式所示：
(2) 聚1，8-蒙二胺N-取代駿基衍生物（P18NDAN)的合成 将上述制得的1,8-蒙二胺改性衍生物单体（1，8-NDAN)溶于有机溶剂中充分溶解；然 后将质子酸溶液加入到上述单体中，反应完全即可；其本征态的聚合物的制备方法采用传 统的方式在0,1mol/L N&OH中脱渗杂来制备； 作为对比本征态和质子酸渗杂的聚1,8-蒙二胺的制备方法与上述方法相同； (3化参杂聚1,8-蒙二胺N-取代駿基衍生物（P18NDAN)的合成 一定量上述合成的本征态聚合物P18NDAN分散在有机溶剂中，然后向其中滴加化CI3 己醇溶液，反应完全处理即可得到化渗杂P18NDAN粗产物。
2. 根据权利要求1所述的一种館（III)渗杂聚1，8-蒙二胺N-取代駿基衍生物的制备 方法，其特征在于，所述有机溶剂，包括N，N-二甲基甲酷胺值MF)、己膳W及无水己醇溶剂。
3. 根据权利要求1所述的一种館（III )渗杂聚1，8-蒙二胺N-取代駿基 衍生物的制备方法，其特征在于，所述Eu3+的用量与单体的用量的摩尔比优选为 0, 0. 15, 0. 5, 1，1. 5, 2, 5, 30, 100 九种。
4. 根据权利要求1所述的一种館（III)渗杂聚1，8-蒙二胺N-取代駿基衍生物的制备 方法，其特征在于，所述（畑4) 2S2〇8与单体的摩尔比优选为0. 5:1?2:1。
5. 根据权利要求1所述的一种館（III)渗杂聚1，8-蒙二胺N-取代駿基衍生物的制备 方法，其特征在于，所述方法步骤（2)中聚合物反应时间为6?2化，聚合物反应温度为0? 100 °C。
6. 根据权利要求1所述的一种館（III)渗杂聚1,8-蒙二胺N-取代駿基衍生物的 制备方法，其特征在于，所述方法步骤（3)中，合成的本征态聚合物P18NDAN的用量为 0. 216-2. 16g(0. 001-0,01mol) ;EuCl3己醇溶液的滴加量为 2. 58-12. 9g(0. 01-0. 05mol)。
【专利摘要】一种铕(Ⅲ)掺杂聚1,8-萘二胺N-取代羧基衍生物的制备方法，所述方法采用氯乙酸和1,8-萘二胺单体反应，第一次合成到了N-取代羧基改性的衍生物单体，通过化学氧化聚合合成到了含有亲水性羧基的聚1,8-萘二胺N-取代羧基衍生物，这样提高了衍生物的溶解性能。并且针对稀土铕(Ⅲ)离子具有独特的4f电子层结构以及很好的荧光增强等特性，结合聚1,8-萘二胺N-取代羧基衍生物分子链上大量的氨基和亚胺基对于金属离子的吸附作用，本发明将稀土铕(Ⅲ)离子掺杂到聚合物分子链之中来获得一种利用价值更大的荧光材料。本发明所得的聚合物粉末可用于生物、化学探测领域作为光电材料。
【IPC分类】C09K11-06, C08G73-02
【公开号】CN104592513
【申请号】CN201510030973
【发明人】章家立, 宋琦, 王浩, 高健, 陈爱喜
【申请人】华东交通大学
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2015年1月22日