一种酯交换-吸附脱甲醇合成(甲基)丙烯酸酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂催化(甲基)丙烯酸甲酯与醇酯交换反应时，利用固体吸附剂吸附副产物甲醇，生成相应的(甲基)丙烯酸酯的方法。
【背景技术】
[0002](甲基)丙烯酸酯常用的制备方法有直接酯化法和酯交换法，直接酯化法就是在苯和甲苯的溶剂中，用醇和(甲基)丙烯酸直接酯化，将生成的水以共沸混合物的形式蒸馏出去。酯交换法就是用醇与(甲基)丙烯酸甲酯在酸性或碱性催化剂的存在下加热进行酯交换，采用蒸馏精制的方法回收副产物甲醇和未反应的(甲基)丙烯酸甲酯。酯交换法很适合于特殊酯的合成，特别是对于那些长链酯，α，不饱和酸长链酯，一般用长链醇交换不饱和酸酯中的短链醇而得到。回收副产物甲醇和未反应的(甲基)丙烯酸甲酯的方法通常采用精馏，能耗较高。
[0003]本发明是在(甲基)丙烯酸酯的催化酯交换法合成反应过程中，利用(甲基)丙烯酸甲酯与甲醇共沸与催化剂分离，冷凝后采用固体吸附剂脱除副产甲醇，为制备(甲基)丙烯酸酯的研宄开发工作提供了参考，也具有实用和经济双重意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是:提供一种酯交换合成(甲基)丙烯酸酯的方法，具有工艺流程简化，条件温和，转化率高的特征。
[0005]本发明所采取的方案为:
(I)、利用(甲基)丙烯酸甲酯和甲醇的共沸实现与催化剂和阻聚剂的分离在釜式反应器中，以(甲基)丙烯酸甲酯和醇为原料，并加入适当的阻聚剂与催化剂，加热进行酯交换反应，生成相应的(甲基)丙烯酸酯和甲醇。反应在沸腾状态下进行，利用(甲基)丙烯酸甲酯和甲醇的共沸实现与催化剂和阻聚剂的分离。
[0006](2 )、利用固体吸附剂脱除甲醇
(甲基)丙烯酸甲酯和甲醇的共沸混合物经冷凝器冷凝后，进入固体吸附剂吸附床，由固体吸附剂吸附脱除甲醇，脱除甲醇后的(甲基)丙烯酸甲酯回流到反应釜中继续参加反应。随着副产物甲醇的脱除，反应向利于(甲基)丙烯酸酯生成的方向移动。反应达到一定时间后，将未反应的(甲基)丙烯酸甲酯脱除，再将催化剂和阻聚剂脱除，即可得到(甲基)丙烯酸酯产品。
[0007]所述(甲基)丙烯酸甲酯为:甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯；
所述酯与醇的摩尔比为:1.5-6.0:1;
所述催化剂用量为:0.1-10.0% (质量分数)；
所述催化剂选自可溶性酸或碱、固体酸或碱中的一种，可溶性酸或碱包括:硫酸、对甲苯磺酸、甲醇钠、丁基锡，固体酸或碱包括:强酸性阳离子交换树脂、碳酸钾、磷钨酸、氢氧化钾； 所述阻聚剂为对苯二酚，其用量为:0.1-5% (质量分数)；
所述醇为碳数3-18的饱和醇或不饱和醇。
[0008]本发明所具有的优点和特点为:
(1)、利用(甲基)丙烯酸甲酯和甲醇的共沸，使之与催化剂、阻聚剂分离，再利用固体吸附剂吸附脱除甲醇，再将纯化后的(甲基)丙烯酸甲酯返回到反应体系中，使反应不断向利于(甲基)丙烯酸酯生成的方向移动。
[0009](2)、由于采用3A、4A型分子筛作为吸附剂吸附脱除甲醇，吸附剂对甲醇的吸附脱除效率高，反应转化率高，反应温度低。反应可在常压或减压下操作，设置固体吸附剂吸附床两个或以上，可实现间歇或连续操作。
[0010](3)、使用固体催化剂催化酯交换反应时，即使催化剂催化活性不高也可获得高转化率，且反应结束后催化剂与反应物容易实现分离。
[0011]本发明的具体制备方法是:
由计量泵将规定量的(甲基)丙烯酸甲酯和醇加入反应釜中，同时加入合适量的催化剂与阻聚剂，升温直至沸腾。此时未反应的(甲基)丙烯酸酯和副产物甲醇共沸，催化剂和阻聚剂由于沸点较高或为固体而与共沸物分离，共沸物先经气相吸附床脱除甲醇，当共沸物经过冷凝器时冷却为液体，经导管流入液相吸附床中吸附脱甲醇，脱除甲醇后的(甲基)丙烯酸酯回流至反应釜中继续参加反应。当反应达到一定时间后采样利用气相色谱分析，当醇转化率大于99%时，蒸馏脱除过量的(甲基)丙烯酸甲酯，然后脱除催化剂、阻聚剂，即可得到相应的(甲基)丙烯酸酯。当一个吸附床吸附剂饱和时切换至另一个吸附床操作。
【附图说明】
[0012]图1为本发明酯交换-吸附脱甲醇合成(甲基)丙烯酸酯装置结构示意图。
[0013]将规定量的(甲基)丙烯酸甲酯、醇、催化剂和阻聚剂加入反应釜ROl中，升温至沸腾。沸腾蒸汽先进入气相吸附床TOl后进入冷凝器E01，在冷凝器EOl中冷凝为液体流入储罐VOI，再进入液相吸附床T02 ο从液相吸附床T02流出的液体返回反应釜ROI，直至反应结束。
【具体实施方式】
[0014]下面以实施例来说明本发明，但本发明并不仅限于如下实施例。
[0015]实施例1.将规定量的甲基丙烯酸甲酯和新戊二醇加入2L反应釜中，同时加入计算量的催化剂与阻聚剂(催化剂用量10%，阻聚剂用量5%)，升温直至沸腾。当冷凝器中有回流时开始计时，控制釜内温度不超过105°C，待反应达到反应时间后采样利用气相色谱分析，当新戊二醇转化率大于99%时，蒸馏脱除过量的甲基丙烯酸甲酯，然后脱除催化剂、阻聚剂，即可得到二甲基丙烯酸新戊二醇酯。
[0016]此实施例中所用催化剂为强酸性阳离子交换树脂，所用阻聚剂为对苯二酚，酯/醇摩尔比为6: 1，反应时间为6小时。吸附剂采用混合工业级3A、4A分子筛，混合质量比为3A:4A=2:30
【主权项】
1.一种酯交换-吸附脱甲醇合成(甲基)丙烯酸酯的方法，其过程主要有以下两个步骤:(1)、利用(甲基)丙烯酸甲酯和甲醇的共沸实现与催化剂和阻聚剂的分离:在釜式反应器中，以(甲基)丙烯酸甲酯和醇为原料，并加入适当的阻聚剂与催化剂，加热进行酯交换反应，生成相应的(甲基)丙烯酸酯和甲醇；反应在沸腾状态下进行，利用(甲基)丙烯酸甲酯和甲醇的共沸实现与催化剂和阻聚剂的分离； (2)、利用固体吸附剂脱除甲醇:(甲基)丙烯酸甲酯和甲醇的共沸混合物蒸汽先经过气相吸附床，由固体吸附剂吸附脱除甲醇，之后经冷凝器冷凝为液体，再进入液相吸附床，由固体吸附剂吸附脱除甲醇，脱除甲醇后的(甲基)丙烯酸甲酯回流到反应釜中继续参加反应；随着副产物甲醇的脱除，反应向利于(甲基)丙烯酸酯生成的方向移动；反应达到一定时间后，将未反应的(甲基)丙烯酸甲酯脱除，再将催化剂和阻聚剂脱除，即可得到(甲基)丙烯fe醋广品。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于:步骤(I)中所述(甲基)丙烯酸甲酯为:甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯；酯与醇的摩尔比为:1.5-6.0:1 ;催化剂用量为:0.1-10.0% (质量分数)；阻聚剂用量为:0.1-5% (质量分数)；反应温度:80-120°C ;反应时间:3-8小时。
3.催化剂选自可溶性酸或碱、固体酸或碱中的一种，可溶性酸或碱包括:硫酸、对甲苯磺酸、甲醇钠、丁基锡，固体酸或碱包括:强酸性阳离子交换树脂、碳酸钾、磷钨酸、氢氧化钾；阻聚剂采用对苯二酚；醇为碳数3-18的饱和醇或不饱和醇。
4.步骤(2)中所述固体吸附剂为混合工业级3A、4A分子筛，混合质量比范围为3A:4A=0.05-19.5:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:合成过程中釜内反应物处于恒沸状态，反应可在压力3.1kPa-0.1MPa下操作，设置固体吸附剂吸附床两个或以上，可实现间歇或连续操作。
【专利摘要】本发明涉及催化剂催化（甲基）丙烯酸甲酯与醇酯交换反应时，利用固体吸附剂吸附副产物甲醇，生成相应的(甲基)丙烯酸酯的方法。该方法的特点包括：（1）、利用（甲基）丙烯酸甲酯和甲醇的共沸，使之与催化剂、阻聚剂分离，再利用固体吸附剂吸附脱除甲醇，再将纯化后的（甲基）丙烯酸甲酯返回到反应体系中，使反应不断向利于（甲基）丙烯酸酯生成的方向移动。（2）、由于采用3A、4A型分子筛作为吸附剂吸附脱除甲醇，吸附剂对甲醇的吸附脱除效率高，反应转化率高，反应温度低。反应可在常压或减压下操作，设置固体吸附剂吸附床两个或以上，可实现间歇或连续操作。（3）、使用固体催化剂催化酯交换反应时，即使催化剂催化活性不高也可获得高转化率，且反应结束后催化剂与反应物容易实现分离。为制备（甲基）丙烯酸酯的研究开发工作提供参考，也具有实用和经济双重意义。
【IPC分类】C07C67-52, C07C67-03, C07C67-56, C07C69-54
【公开号】CN104610059
【申请号】CN201510018089
【发明人】丁斌, 关昶, 郝凤岭, 李祥, 王海东, 刘群
【申请人】吉林化工学院
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年1月15日