一种经由退火处理提高聚丙烯片晶厚度的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料技术领域，更具体地说，涉及一种改变聚丙烯片晶厚度的调控方法。
【背景技术】
[0002]在半结晶性高分子中，等规聚丙烯(iPP)具有成本低，易加工以及力学性能良好的特性，因此被广泛应用于建筑、交通运输、医疗卫生、家用电器、食品包装等众多领域。iPP在不同的结晶条件下可以形成多种结晶形态，如单斜晶系的α型晶相、六方晶系的β型晶相、三斜晶系的Y型晶相以及近晶的中介相，虽然它们具有相同的基本结构单元，即31链螺旋，但是分子链的堆叠结构却不相同。对β晶含量较高的聚丙烯材料及其制品而言，其抗冲击强度和断裂伸长率明显优于普通的聚丙烯材料及制品(甚至高出数倍)，同时具有相对高的热变形温度、低的弹性模量和屈服强度以及明显的应变硬化等，这是很多聚丙烯制品所需要的；材料的具体性能表现在高速拉伸下能显示出较好的韧性和延展性、不易脆裂、拉伸强度甚至比传统的聚丙烯提高近4倍等。与β晶型相比，α晶型在热力学方面更稳定，具有较高的弯曲强度、弯曲模量、硬度等性能，但是断裂韧性差些。
[0003]高分子材料的力学性能主要是由其微观结构决定的，有很多文献报道过片晶厚度是影响结晶材料力学性能的重要因素。半结晶高分子在加工成型过程中，通常是从熔融状态快速冷却到室温，因此很难得到分子链排列高度有序的结晶结构。退火处理是调控高分子材料结晶形态和结构的常用手段，不仅可以消除材料的内部应力，还能促进分子链运动重排，从而减少缺陷，完善结晶结构，使材料的性能得到改善。
[0004]对于半结晶性聚合物而言，结晶并不是直接从各向同性的熔体中生长出来的，在结晶前存在着一个预有序相或预有序结构，并且片晶的形成是一个经过中间态的多步过程。高分子结晶首先由熔体中的分子链向有着介晶性质的结构薄层的侧向生长面的附着开始的。层中的密度稍高于熔体密度，但远小于晶体密度，该薄层通过外延力来保持稳定，所有的立体缺陷和共聚单元都被形成的侧向生长面所排斥。在中介层增厚的过程中，内流动性大小不是恒定不变的，在生长面上的内流动性比较大，并且在中介层增厚的过程中也变小，内流动性的降低导致了中介层的增厚达到一个临界值，这时薄层进行加固，向一个更有序结构转变，可以称之为粒状晶层，由小晶块在平面组合而成的。在粒状晶块合并为片晶过程中，也就是内部优化过程中，导致了整个体系的Gibbs自由能下降，最终得到片晶的厚度和小晶块的厚度一致。因此，片晶的生成主要分为三步:(1)高分子链段先形成介晶层，(2)当达到某一临界值时，介晶层固化成粒状晶层，(3)这种粒状晶层合并成均相的片晶，达到稳定的状态。
[0005]在加热过程和拉伸过程中都会使iPP形成介晶相，然而热致和拉制所生成的介晶之间存在着明显的差别:(1)拉制iPP生成的介晶没有长周期，而热致介晶中存在长周期，
(2)拉制介晶沿拉伸方向取向，而热致介晶各向同性。因此，对iPP材料进行热处理可以使其微观结构发生变化，进而宏观性能也会发生相应的变化。
【发明内容】
[0006]基于上述技术背景，本发明的目的在于提供一种简单易行的提高聚丙烯片晶厚度的方法，用以改变其力学性能。
[0007]本发明利用调整退火时间的方法，实现对片晶厚度的调控，适当的退火时间可得到最大的片晶厚度，片晶厚度用小角X射线散射方法测得。本发明具体通过以下技术方案予以实现:
[0008]I)制备单一成核剂与iPP的混合物；
[0009]2)用平板硫化机制备厚度为0.5mm的薄膜试样；
[0010]3)在电热真空烘箱中对薄膜试样在130°C下处理不同的时间，然后将试样从烘箱中取出并冷却至室温，在进行测试之前，样品在室温条件下至少放置48h ；
[0011]4)利用小角X射线散射(SAXS)技术进行测试。
[0012]具体说明如下:
[0013]本发明所使用的iPP是美国ALDRICH化学公司的商业产品。通过凝胶渗透色谱(GPC)测试得出样品的重均相对分子质量(Mw)以及数均相对分子质量(Mn)分别为3.4X105g/mol 和 7.4X 104g/mol，iPP 的熔点约为 165。。。单一 β 成核剂为 N, N，- 二环己基-2，6-萘二甲酰胺ΤΜΒ-5，化学式如图1所示，本发明中成核剂的含量为0.08wt%,即成核剂质量与等规聚丙烯(iPP)和成核剂质量之和的比例为0.08wt%。通过熔融共混、溶液共混等多种方式，将成核剂与iPP共混，使得成核剂在iPP材料中均匀分散。如采用熔融共混的方式，熔融共混的温度可以选择但不限于工业生产上常用的温度条件，如170?270°C。通过熔融共混的方式成核剂和聚丙烯材料共混时，具体可适用于密炼、开炼、双螺杆挤出造粒等多种混炼方法。
[0014]对β -1PP试样在130°C下进行不同时间的退火处理，并且在退火处理过程中须在真空状态下进行，防止试样在退火处理过程中发生老化。
[0015]在本发明的技术方案中，β-1PP试样的长周期和片晶厚度都与退火时间有关，具体关系如图2所示。图中La。代表片晶结构的长周期，长周期表示相邻片晶之间的平均距离，La代表非晶区的厚度，L。代表晶区的厚度。从图中可以看出，随着退火时间延长，长周期、非晶区厚度和晶区厚度都有所增加，当时间大于2小时后，三个参量大体上保持不变。因此，在130°C条件下可以选择2小时作为退火时间，此时片晶厚度达到极大值且相对稳定。
【附图说明】
[0016]图1是β成核剂ΤΜΒ-5的化学结构式。
[0017]图2是长周期、晶区厚度和非晶区厚度与退火时间的关系图，其中■代表长周期，▲代表非晶区厚度，?代表晶区厚度。
【具体实施方式】
[0018]下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
[0019]实施例1:
[0020]将iPP粒料和TMB-5粉末放入60mL的XSS-300转矩流变仪室，以30rpm的转速在190°C将熔体混合10分钟，制备成核剂含量为0.08wt%的混合物。然后将混合物在平板硫化机上于200°C热压成片，随后快速冷却至室温，得β晶型iPP的薄膜试样。将所得试样在室温条件下放置至少48h，然后进行SAXS测试。
[0021]实施例2:
[0022]将iPP粒料和TMB-5粉末放入60mL的XSS-300转矩流变仪室，以30rpm的转速在190°C将熔体混合10分钟，制备成核剂含量为0.08wt%的混合物。然后将混合物在平板硫化机上于200°C热压成片，随后快速冷却至室温，得β晶型iPP的薄膜试样。将所得试样在130°C的真空环境中处理0.5h，然后取出冷却至室温并在室温条件下放置至少48h，最后进行SAXS测试。
[0023]实施例3:
[0024]将iPP粒料和TMB-5粉末放入60mL的XSS-300转矩流变仪室，以30rpm的转速在190°C将熔体混合10分钟，制备成核剂含量为0.08wt%的混合物。然后将混合物在平板硫化机上于200°C热压成片，随后快速冷却至室温，得β晶型iPP的薄膜试样。将所得试样在130°C的真空环境中处理lh，然后取出冷却至室温并在室温条件下放置至少48h，最后进行SAXS测试。
[0025]实施例4:
[0026]将iPP粒料和TMB-5粉末放入60mL的XSS-300转矩流变仪室，以30rpm的转速在190°C将熔体混合10分钟，制备成核剂含量为0.08wt%的混合物。然后将混合物在平板硫化机上于200°C热压成片，随后快速冷却至室温，得β晶型iPP的薄膜试样。将所得试样在130°C的真空环境中处理2h，然后取出冷却至室温并在室温条件下放置至少48h，最后进行SAXS测试。
[0027]实施例5:
[0028]将iPP粒料和TMB-5粉末放入60mL的XSS-300转矩流变仪室，以30rpm的转速在190°C将熔体混合10分钟，制备成核剂含量为0.08wt%的混合物。然后将混合物在平板硫化机上于200°C热压成片，随后快速冷却至室温，得β晶型iPP的薄膜试样。将所得试样在130°C的真空环境中处理4h，然后取出冷却至室温并在室温条件下放置至少48h，最后进行SAXS测试。
[0029]实施例6:
[0030]将iPP粒料和TMB-5粉末放入60mL的XSS-300转矩流变仪室，以30rpm的转速在190°C将熔体混合10分钟，制备成核剂含量为0.08wt%的混合物。然后将混合物在平板硫化机上于200°C热压成片，随后快速冷却至室温，得β晶型iPP的薄膜试样。将所得试样在130°C的真空环境中处理8h，然后取出冷却至室温并在室温条件下放置至少48h，最后进行SAXS测试。
[0031]实施例7:
[0032]将iPP粒料和TMB-5粉末放入60mL的XSS-300转矩流变仪室，以30rpm的转速在190°C将熔体混合10分钟，制备成核剂含量为0.08wt%的混合物。然后将混合物在平板硫化机上于200°C热压成片，随后快速冷却至室温，得β晶型iPP的薄膜试样。将所得试样在130°C的真空环境中处理12h，然后取出冷却至室温并在室温条件下放置至少48h，最后进行SAXS测试。
[0033]以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种经由退火处理提高聚丙烯片晶厚度的方法，其特征在于，将成核剂N，N’ - 二环己基-2，6-萘二甲酰胺与等规聚丙烯共混，使得成核剂在等规聚丙烯材料中均匀分散，在130°C下进行0.2—12h的退火处理，并且在退火处理过程中须在真空状态下进行，防止试样在退火处理过程中发生老化，所述成核剂的含量为0.08wt%,即成核剂质量与等规聚丙烯和成核剂质量之和的比例。
2.根据权利要求1所述的一种经由退火处理提高聚丙烯片晶厚度的方法，其特征在于，在130°C下进行0.2—2h的退火处理。
3.根据权利要求1或者2所述的一种经由退火处理提高聚丙烯片晶厚度的方法，其特征在于，采用熔融共混的方式，熔融共混的温度选择但不限于工业生产上常用的温度条件，如 170 ?270 0C ο
4.根据权利要求1或者2所述的一种经由退火处理提高聚丙烯片晶厚度的方法，其特征在于，通过熔融共混的方式成核剂和聚丙烯材料共混时，具体可适用于密炼、开炼、双螺杆挤出造粒等多种混炼方法。
【专利摘要】本发明公开了一种经由退火处理提高聚丙烯片晶厚度的方法，将等规聚丙烯和单一β成核剂N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺混合，成核剂的含量为0.08wt%，通过熔融共混、溶液共混等多种方式，将成核剂与等规聚丙烯共混，使得成核剂在等规聚丙烯材料中均匀分散。在130℃下进行退火处理，并且在退火处理过程中须在真空状态下进行，以防止在退火处理过程中发生老化。本发明可以通过小角X射线散射技术可以得到试样的长周期、非晶区厚度和晶区厚度。本发明提供一种简单易行的提高聚丙烯片晶厚度的方法，用以改变其力学性能。
【IPC分类】B29C35-02, C08K5-20, B29C35-16, C08L23-12, C08J3-00
【公开号】CN104610648
【申请号】CN201310539600
【发明人】赵静, 尚英瑞, 李景庆, 蒋世春
【申请人】天津大学
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2013年11月1日