一种二苯胺或其环上取代的衍生物的制备方法
【专利说明】
[0001]
技术领域
[0002] 本发明涉及化工技术领域，特别涉及一种改进的制备二苯胺或其环上取代的衍生 物的方法。
[0003]
【背景技术】
[0004] 二苯胺或其环上取代的衍生物是用于制备染料、农药、橡胶助剂等的应用广泛的 有机中间体。例如，4-烷氧基-2-甲基二苯胺是一类极其有价值的二苯胺的衍生物，用于制 备压敏或者热敏记录纸用荧烷染料的原料。
[0005] 在美国专利2009/0156864 (美国阿普尔顿纸业公司）中，提出了应用十六烷基三 甲基溴化铵作为相转移催化剂、二(三叔丁基膦）钯作为催化剂，苯胺与4-溴-3-甲基苯甲 醚在90°C下进行缩合反应15分钟合成制备4-甲氧基-2-甲基二苯胺，收率95%。但是，由 于二(三叔丁基膦）钯高昂的价格使得该方法难以实现工业化。
[0006] 在中国专利CN1054368C(等同日本专利JP3135436,日本三井化学株式会社）中， 提出了在氢转移催化剂的存在下，苯胺或其环上取代的衍生物、苯酚或其环上取代的衍生 物以及与苯酚或其环上取代的衍生物相对应的环己酮或其衍生物(或者在反应过程中由相 应的苯酚或其环上取代的衍生物氢化而得）之间发生缩合和分子内氢转移反应来制备相应 的二苯胺或其环上取代的衍生物。
[0007] 在日本专利昭52-5489中，提出了在碳酸钾等碱性化合物和铜粉以及单质碘的存 在下，进行高温（220~240°C)缩合反应得到N-酰基化二苯胺或其环上取代的衍生物。然后， 进行脱酰基化反应。实施例中列举了基本的工艺过程，例如4-甲氧基-2-甲基乙酰苯胺与 溴代苯在碳酸钾和铜粉以及单质碘的存在下进行缩合反应，随后，采用水蒸汽蒸馏的方法 回收过量的溴代苯，然后，脱出乙酰基形成目标产物4-甲氧基-2-甲基二苯胺。反应方程 式如下：
【主权项】
1. 一种二苯胺或其环上取代的衍生物的制备方法，其特征在于，制备式（1)所示的二 苯胺或其环上取代的衍生物的方法，
所述的方法包括： 步骤1 :式（3)化合物溶解在非质子极性溶剂中，与碱性试剂反应形成式（4)化合物； 步骤2 :式（4)化合物和式（5)化合物在一定反应温度下，反应形成式（2)化合物； 步骤3 :式（2 )化合物经过脱酰基化反应形成目标产物式（1)化合物；
式（1)、（2)、（3)、（4)和式（5)中， 札是CW(l直链或者带支链的烷基、或者CHtl直链或者带支链的烷氧基，m是0-5的整 数，且当m彡2时，多个R1可以相同或者不相同； も是CHtl直链或者带支链的烷基、CWtl直链或者带支链的烷氧基、或者腈基n是0-5的 整数，且当n彡2时，多个R2可以相同或者不相同； R3是氢原子、或者C%直链或者带支链的烷基； X是溴原子或者氯原子； M+是钠离子或者钾离子。
2. 根据权利要求1所述的二苯胺或其环上取代的衍生物的制备方法，其特征在于，所 述非质子极性溶剂为N-烷基化的五元至七元环的环羧酸酰胺或脲的衍生物。
3. 根据权利要求1或2所述的二苯胺或其环上取代的衍生物的制备方法，其特征在干， 所述非质子极性溶剂是N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-异丙基吡咯烷酮、N- 丁基 吡咯烷酮、N-叔丁基批咯烷酮、N-己基批咯烷酮、N-辛基批咯烷酮、N-十二烷基批咯烷酮、 N-环己基吡咯烷酮、N-辛基己内酰胺、四乙基脲、四丁基脲中的一种或者几种的混合物。
4. 根据权利要求1-3任一所述的二苯胺或其环上取代的衍生物的制备方法，其特征在 于，所述碱性试剂为碱金属、碱金属氢化物或者碱金属醇盐。
5. 根据权利要求4所述的二苯胺或其环上取代的衍生物的制备方法，其特征在于，所 述碱性试剂为金属钠、金属钾、氢化钠、氢化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠或者异丙醇钠中的 ー种。
6. 根据权利要求1-5任一所述的二苯胺或其环上取代的衍生物的制备方法，其特征在 于，所述式（3)化合物和碱性试剂的摩尔比为I.O:1. 1-1. 4。
7. 根据权利要求1-5任一所述的二苯胺或其环上取代的衍生物的制备方法，其特征在 于，所述式（4)化合物和式（5)化合物的摩尔比为0. 9-1.I:1. 0。
8. 根据权利要求1-5任一所述的二苯胺或其环上取代的衍生物的制备方法，其特征在 于，所述式（4)化合物和式（5)化合物的反应的温度为KTC-60°C。
9. 根据权利要求1-8任一所述的二苯胺或其环上取代的衍生物的制备方法，其特征在 于，所述步骤1为下列方法中的一种： 碱金属作为碱性试剂时，所述步骤1包括以下步骤：向装有冷凝管、温度计、液下氮气 导管以及搅拌机的反应瓶中依次加入非质子极性有机溶剂，开启氮气，将碱金属加入到有 机溶剂中，加热至碱金属熔融，开启搅拌机，逐渐加速，1~2min以后达到最高速度，保持物 料温度在100~125°C之间，搅拌约5min，得到灰白色的碱金属悬浮液，然后，降温至室温， 得到分散在有机溶剂中的碱金属固体细颗粒；在20~25°C下，将式（3)化合物加到反应瓶 中，控制物料温度< 40°C，加完后，继续保温反应，直至碱金属固体颗粒表面没有气泡产生， 得到式（4)化合物溶液； 或者碱金属氢化物作为碱性试剂时，所述步骤1包括以下步骤：向装有冷凝管、温度 计、液下氮气导管以及搅拌机的反应瓶中依次加入非质子极性有机溶剂，开启氮气，将分散 在煤油中的碱金属氢化物均匀分散到非质子极性有机溶剂中；在20~25°C下，将式（3)化合 物加到反应瓶中，控制物料温度< 40°C，加完后，继续保温反应2小时，得到式（4)化合物溶 液； 或者碱金属醇盐作为碱性试剂，所述步骤1包括以下步骤：向装有冷凝管、温度计、液 下氮气导管以及搅拌机的反应瓶中依次加入非质子极性有机溶剂、式（3)化合物；开启氮 气,将碱金属醇盐加入到有机溶剂中，边搅拌、边加热,蒸馏出醇,直至温度升高至l〇〇°C为 止，馏出物全部蒸馏出后，得到式（4)化合物溶液。
10. 根据权利要求1-8任一所述的二苯胺或其环上取代的衍生物的制备方法，其特征 在于，所述步骤2包括以下步骤：在10~25°C下，将式（5)化合物加到上述式（4)化合物溶液 中，控制反应物料温度不超过60°C，加完后，继续反应0.5-2. 0小时，得到式（2)化合物溶 液； 和/或 所述步骤3包括以下步骤：向上述式（2)化合物溶液中加入足量的醇分解残留的碱性 试剂和式（4)化合物，然后，缓慢升温至90-1KTC，同时蒸馏出醇以及低沸点有机物，在此 温度下继续反应〇. 5-1. 0小时，測定反应瓶内残留式（2)化合物含量小于0. 5wt%后，真空 蒸馏回收非质子极性有机溶剂，得到目标产物式（1)化合物粗品； 向上述粗品中加入足量的水，离心分离除掉水溶性无机盐以及残留的非质子极性有机 溶剂，重新将滤饼加入到反应釜中，加入甲醇进行重結晶，经过离心分离、干燥后处理，得到 式（1)目标产物。
【专利摘要】本发明公开了一种二苯胺或其环上取代的衍生物的制备方法，该方法是在非质子极性溶剂中，N-酰基化苯胺或其环上取代的衍生物与碱反应形成相应的盐，形成的盐与卤代苯或其环上取代的衍生物进行反应制备N-酰基化二苯胺或其环上取代的衍生物，然后，在醇钠存在下，通过脱酰基化反应制备二苯胺或其环上取代的衍生物。本发明的有益效果是：成盐、缩合与脱酰基化三步反应在“一台釜”内依次进行，没有中间产物的分离提纯过程，工艺流程短、生产周期短、产品收率高。
【IPC分类】C07C213-02, C07C217-92
【公开号】CN104628585
【申请号】CN201510075809
【发明人】李铭新, 杨树仁, 卢凤阳, 李明晶
【申请人】山东道可化学有限公司, 山东默锐科技有限公司
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年2月13日