四甲基二乙烯三胺基甲酸盐类化合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚氨酯泡沫塑料技术领域。
【背景技术】
[0002] 硬质聚氨酯泡沫塑料的制备过程中需使用发泡剂，传统的发泡剂常采用氟氯烃类 化合物如氟利昂，而世界公认氟利昂消耗大量的同温平流层中的臭氧，已禁止使用，同是含 氟氯的发泡剂HCFC-141B也正在限制使用，其他新开发的发泡剂，有的易燃、有的昂贵或设 备复杂。因此，使用水与多异氰酸反应产生二氧化碳作发泡剂，是最安全、环保、最简便的。 只是用水发泡形成的聚氨酯泡沫存在许多缺点限制了它的使用，如，泡沫流动性降低，C02 分子小，从泡孔跑出快，泡沫体易收缩，尺寸稳定性降低，同时作为发泡催化剂的叔胺催化 剂（包括五甲基二乙烯三胺）促进异氰酸酯与水之间生成脲基和异氰脲酸酯键，而对凝胶 反应的促进作用较弱，泡沫脆性大，粘接性差，为了调节发泡与凝胶之间的平衡，一般可用 碱金属羧酸盐来改善全水发泡的脆性，增加粘结力，虽然能有所改变但效果不大，且发泡凝 胶反应不易平衡，不容易控制，发泡成型较难，且因发泡过程泡沫流动性较差，导致泡沫分 布不均匀，使泡沫中心部分密度大，周边密度小，需要原料大大过量，并易出次品，导致泡沫 制品密度高，生产原料成本高。总体密度高也是造成聚氨酯泡沫塑料成本高的原因之一。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是提供一种四甲基二乙烯三胺基甲酸盐类化合物及其 制备方法，以及其作为聚氨酯发泡凝胶平衡催化剂的应用，具有环保、发泡成本低、泡沫稳 定性好，能够促进全水发泡中发泡流动性和水与异氰酸酯反应生成的低聚脲进一步凝胶生 成高聚物并促进形成聚异氰脲酸酯加速末段固化，表现了发泡和凝胶固化平衡的特点，高 聚脲的生成改善了水发泡的泡沫脆性，尺寸稳定性及抗压强度。由于本化合物可有效地控 制凝胶的速度，也可使发泡充分流动，有利于成型完整和泡沫密度均匀分布，从而保证了品 质，还降低整体密度。
[0004] 为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种四甲基二乙烯三胺基甲 酸盐类化合物，具有下列结构式I和/或II:
【主权项】
1. 一种四甲基二乙烯三胺基甲酸盐类化合物，其特征在于所述化合物具有下列结构式 I和/或II:
其中，M为K或Na。
2. 如权利要求1所述的四甲基二乙烯三胺基甲酸盐类化合物的制备方法，其特征在 于：制备方法为A或B; A包括下列步骤： AU二乙烯三胺III与碳酸二甲酯IV进行甲氧基羰基化反应，反应过程中，不断除去副 产物甲醇后得到的产物二乙烯三胺基单甲酸甲酯直接用于下一歩，所述二乙烯三胺基单甲 酸甲酯为式V和/或式VI所示化合物； A2、将步骤Al中得到的产物二乙烯三胺基单甲酸甲酯与氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水 溶液、甲醇钾甲醇溶液或甲醇钠甲醇溶液反应，反应过程中，不断除去副产物甲醇或二甲醚 以及溶剂后，得到的产物二乙烯三胺基单甲酸盐直接用于下一歩，所述二乙烯三胺基单甲 酸盐为式VII和/或式VIII所示化合物； A3、将步骤A2中得到的产物二乙烯三胺基单甲酸盐与碳酸二甲酯IV进行甲基化反应， 反应过程中，不断除去副产物甲醇和二氧化碳，最后除去未反应物后，得到化合物I和/或 化合物II，反应方程式如下：
B包括下列步骤： B1、二乙烯三胺III与碳酸二甲酯IV进行甲氧基羰基化反应，反应过程中，不断除去副 产物甲醇后得到的产物二乙烯三胺基单甲酸甲酯直接用于下一歩，所述二乙烯三胺基单甲 酸甲酯为式V和/或式VI所示化合物； B2、将步骤BI中得到的产物二乙烯三胺基单甲酸甲酯与碳酸二甲酯IV进行甲基化反 应，反应过程中，不断除去副产物甲醇和二氧化碳后得到的产物四甲基二乙烯三胺基甲酸 甲酯直接用于下一歩，所述四甲基二乙烯三胺基甲酸甲酯为式IX和/或式X所示化合物； B3、将步骤B2中得到的产物四甲基二乙烯三胺基甲酸甲酯与氢氧化钾水溶液或氢氧 化钠水溶液反应，反应过程中，不断除去副产物甲醇和溶剂水后，得到化合物I和/或化合 物II，反应方程式如下：
3. 根据权利要求2所述的四甲基二乙烯三胺基甲酸盐类化合物的制备方法，其特征在 于所述步骤Al和步骤Bl中二乙烯三胺III与碳酸二甲酯IV的摩尔比为1 : 1-1.3。
4. 根据权利要求2所述的四甲基二乙烯三胺基甲酸盐类化合物的制备方法，其特征在 于所述步骤A2中二乙烯三胺基单甲酸甲酯与氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾或甲醇钠的摩尔 比为1 : 1. 1-1. 5,氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液的质量浓度为25-50% ;步骤B3中四 甲基二こ稀三胺基甲酸甲酯与氢氧化钾或氢氧化钠的摩尔比为1 : 1.1-1. 5,氢氧化钾水 溶液、氢氧化钠水溶液的质量浓度为10-50%。
5. 根据权利要求2所述的四甲基二乙烯三胺基甲酸盐类化合物的制备方法，其特征在 于所述步骤A3中二乙烯三胺基单甲酸盐与碳酸二甲酯IV的摩尔比为1 : 4-8;步骤B2中 二乙烯三胺基单甲酸甲酯与碳酸二甲酯IV的摩尔比为1 : 4-8;步骤A3反应中期调整pH 值到9-10或后期用酸调整pH值到8-9. 5,步骤B3反应后期用酸调整pH值到8-9. 5。
6. 根据权利要求2所述的四甲基二乙烯三胺基甲酸盐类化合物的制备方法，其特征在 于所述步骤Al和步骤Bl中反应温度为50-95°C，反应时间为3-8小时。
7. 根据权利要求2所述的四甲基二乙烯三胺基甲酸盐类化合物的制备方法，其特征 在于所述步骤A2中，二乙烯三胺基单甲酸甲酯与氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液的反 应温度为60-160°C，反应时间为3-8小吋；二乙烯三胺基单甲酸甲酯与甲醇钾甲醇溶液 或甲醇钠甲醇溶液的反应温度为110_220°C，反应时间为3-8小吋；步骤B3中反应温度为 60-160°C，反应时间为3-8小时。
8. 根据权利要求2所述的四甲基二乙烯三胺基甲酸盐类化合物的制备方法，其特征在 于所述步骤A3和步骤B2中反应温度为90-150°C，反应时间为4-10小时。
9. 根据权利要求2所述的四甲基二乙烯三胺基甲酸盐类化合物的制备方法，其特征在 于所述步骤A1、步骤A2、步骤A3、步骤Bl和步骤B2反应中还加入了催化剂，步骤Al催化 剂为こ酸锌或甲醇钠，こ酸锌和甲醇钠用量分别为步骤Al原料二乙烯三胺质量的0-2%和 0-2% ； 步骤Bl催化剂为こ酸锌，こ酸锌用量为步骤Bl原料二乙烯三胺质量的0-2% ; 步骤A2催化剂为吡啶-2-甲酸盐和/或碳酸锌，吡啶-2-甲酸盐和碳酸锌的用量分别 为步骤A2中原料二乙烯三胺基单甲酸甲酯质量的0-2%和0-1% ; 步骤A3催化剂为铁的衍生物和/或碱性分子筛NaY;铁的衍生物和碱性分子筛NaY的 用量分别为步骤A3中原料二乙烯三胺基单甲酸盐质量的0-1%、1-13% ;所述铁的衍生物 为三氧化二铁或氯化铁； 步骤B2催化剂为质量浓度10% -50%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液、铁的衍生物和/ 或碱性分子筛NaY;催化剂质量浓度10% -50 %的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中氢氧化钠 或氢氧化钾的用量为步骤B2中原料二乙烯三胺基单甲酸甲酯质量的0. 1%-3%，铁的衍生 物和碱性分子筛NaY的用量分别为步骤B2中原料二乙烯三胺基单甲酸甲酯质量的0-1%、 1-13% ;所述铁的衍生物为三氧化二铁或氯化铁。
10. 如权利要求1所述的四甲基二乙烯三胺基甲酸盐类化合物的应用，其特征在于所 述四甲基二乙烯三胺基甲酸盐类化合物作为聚氨酯发泡凝胶平衡催化剂的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种四甲基二乙烯三胺基甲酸盐类化合物及其制备方法和应用，涉及聚氨酯泡沫塑料技术领域。该化合物制备方法包括下列步骤：A1二乙烯三胺III与碳酸二甲酯IV反应，得到二乙烯三胺基单甲酸甲酯；A2将A1中得到的产物二乙烯三胺基单甲酸甲酯与氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、甲醇钾甲醇溶液或甲醇钠甲醇溶液反应，得到产物二乙烯三胺基单甲酸盐；A3将步骤A2中得到的产物二乙烯三胺基单甲酸盐与碳酸二甲酯IV反应，得到化合物I和/或化合物II；或者成盐反应在甲基化反应后进行。本发明化合物环保、高效、用于聚氨酯泡沫塑料的制备具有平衡发泡与凝胶反应的作用，发泡成本低，泡沫强度和密实度、泡沫尺寸稳定性都有所改善。
【IPC分类】C07C271-02, C08G18-22, C08G101-00, C07C269-00
【公开号】CN104628602
【申请号】CN201510057848
【发明人】宋和璇
【申请人】宋和璇
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年2月5日