一种甲硫醇硫化法制二甲基二硫的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种采用固体催化剂用不纯净的甲硫醇与硫磺硫化法生产二甲基二硫的方法。
【背景技术】
[0002]目前国内生产二甲基二硫的方法普遍都用的是硫酸二甲酯法，通过向过硫化钠溶液中滴加硫酸二甲酯与其反应生成二甲基二硫。该方法生产过程中不能实现连续生产，并带有大量的废水产生，对环境污染较严重。同时硫酸二甲酯本身为剧毒物质。为了解决现有技术中的不足，本发明提出了一种新的二甲基二硫生产方法。
【发明内容】
[0003]一种甲硫醇硫化法制备二甲基二硫的方法，包括如下步骤:
[0004]I)在塔式反应器内填装好复合型固体催化剂，再往塔式反应器内填充含二甲基二硫、二甲基三硫、二甲基多硫的混合溶液，保持固体催化剂沉浸在塔内溶液中；
[0005]2)向步骤I)中的塔式反应器中部或上部喷射粉状硫磺，塔式反应器底部连续通入不纯净的甲硫醇气体；在催化剂的作用下，控制塔顶的压力控制为0.03-0.4MPa，塔体内温度为20-90°C，硫磺与甲硫醇完成硫化反应生成二甲基二硫、二甲基三硫、二甲基多硫，并释放出硫化氢气体，该步骤中，在塔式反应器底部及塔身加装有盘管及夹套，步骤2)中，塔底盘管、夹套通入60-90 0C的热水，塔身盘管、夹套通入6-8 0C的冷水。；
[0006]3)步骤2)中产生的硫化氢气体有塔顶回硫化醇反应器内与甲醇合成甲硫醇，继续通入步骤2)的反应，塔式反应器内生成的二甲基二硫、二甲基三硫、二甲基多硫混合物采出后精馏得到二甲基二硫，副产物二甲基三硫、二甲基多硫及少量的二甲基二硫混合溶液继续通入步骤I)中的塔式反应器内，完成循环反应。
[0007]步骤I)中固体催化剂为沸石、氧化铝、活性炭、硅胶；二甲基二硫、二甲基三硫、二甲基多硫混合物与固体催化剂的体积比为1:1-1:3，硫磺、不纯净的甲硫醇的摩尔比为1:1-1:5。所述的不纯净的甲硫醇气体是指质量浓度为60-99%的甲硫醇。
[0008]具体工艺流程为:
[0009]S+2CH3SH — CH3S2CH3+H2So
[0010]CH3SnCH3+S — CH3Sn+1CH3 n 彡 2+2。
[0011 ] 2CH3SH+CH3SnCH3— CH KhjCH3S2CHjH2S n>2。
[0012]通过本发明工艺生产，硫磺转化率能达到99.0%以上，粗产物中二甲基二硫与二甲基三硫质量比为:9-10.258:1，塔底产物二甲基多硫质量百分比为0.5% _1%，通过一次精馏二甲基二硫纯度在99.5%以上。
【具体实施方式】
[0013]实施例1
[0014]在塔式反应器内填装好固体催化剂，再将塔式反应器内填充含二甲基二硫、二甲基三硫、二甲基多硫的溶液，应保持催化剂沉浸在塔内溶液中。然后再向塔式反应器中部或上部通过文丘里喷射器连续加入粉状硫磺。由塔式反应器底部连续通入不纯净的甲硫醇气体(60% -99% ) ο硫化和不纯净的甲硫醇气体投料摩尔比为1:1-5，在塔式反应器内部加有盘管或夹套，塔底盘管、夹套通入热水换热(热水温度60-90°C )，塔体盘管、夹套通入低温水换热(低温水温度6-8°C)。粉体硫磺进入塔式反应器会逐步达到溶解状态，塔底通入的不纯净的甲硫醇被汽化后沿塔体上升，与溶解在塔内溶液中的硫磺充分接触，通过控制塔顶压力在0.03MPa-0.4MPa,控制温度在20-90°C，在复合型催化剂(沸石、氧化铝、活性炭、硅胶以质量比为10:8:5:3的混合物)的作用下，硫磺与甲硫醇完成硫化反应生成二甲基二硫、二甲基三硫、二甲基多硫，释放出H2S气体。同时二甲基三硫、二甲基多硫又会与甲硫醇发生逆向反应生成二甲基二硫，释出硫化氢气体。塔式反应器内产生的H2S由塔顶回甲硫醇反应器与甲醇合成甲硫醇。塔式反应器内生成的二甲基二硫、二甲基三硫、二甲基多硫混合物由塔内连续采出，采出后再进精馏工序精馏，由精馏塔顶采出较纯净的二甲基二硫，精馏塔底主要含二甲基三硫、二甲基多硫和少量二甲基二硫的混合溶液通过流体泵采入塔式反应器内完成循环反应。
【主权项】
1.一种甲硫醇硫化法制备二甲基二硫的方法，其特征在于，包括如下步骤: 在塔式反应器内填装好固体催化剂，再往塔式反应器内填充含二甲基二硫、二甲基三硫、二甲基多硫的混合溶液，保持固体催化剂沉浸在塔内溶液中； 向步骤I)中的塔式反应器中部或上部喷射粉状硫磺，塔式反应器底部连续通入不纯净的甲硫醇气体；在催化剂的作用下，硫磺与甲硫醇完成硫化反应生成二甲基二硫、二甲基三硫、二甲基多硫，并释放出硫化氢气体； 步骤2 )中产生的硫化氢气体有塔顶回硫化醇反应器内与甲醇合成甲硫醇，继续通入步骤2)的反应，塔式反应器内生成的二甲基二硫、二甲基三硫、二甲基多硫混合物采出后精馏得到二甲基二硫，副产物二甲基三硫、二甲基多硫及少量的二甲基二硫混合溶液继续通入步骤I)中的塔式反应器内，完成循环反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:在塔式反应器底部及塔身加装有盘管及夹套，步骤2)中，塔底盘管、夹套通入60-90°C的热水，塔身盘管、夹套通入6-8°C的冷水。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤I)中固体催化剂为沸石、氧化铝、活性炭、硅胶的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤I)中二甲基二硫、二甲基三硫、二甲基多硫混合物与固体催化剂的体积比为1:1-1:3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:硫磺、不纯净的甲硫醇的摩尔比为1:1-1:5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的不纯净的甲硫醇气体是指质量浓度为60-99%的甲硫醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤2)中的催化反应条件为塔式反应器塔顶的压力控制为0.03-0.4MPa，塔体内温度控制为20-90 °C。
【专利摘要】本发明提供一种甲硫醇硫化法制备二甲基二硫的方法，具体是在塔式反应器内填装好固体催化剂，再往塔式反应器内填充含二甲基二硫、二甲基三硫、二甲基多硫的混合溶液，保持固体催化剂沉浸在塔内溶液中，并往其中喷射粉状硫磺，塔式反应器底部连续通入不纯净的甲硫醇气体；产生的硫化氢气体有塔顶回硫化醇反应器内与甲醇合成甲硫醇，生成的二甲基二硫、二甲基三硫、二甲基多硫混合物采出后精馏得到二甲基二硫，副产物二甲基三硫、二甲基多硫及少量的二甲基二硫混合溶液继续通入塔式反应器内，完成循环反应。硫磺转化率能达到99.0%以上，塔底产物二甲基多硫质量百分比为0.5%-1%，通过一次精馏二甲基二硫纯度在99.5%以上。
【IPC分类】C07C319-24, C07C321-14
【公开号】CN104628613
【申请号】CN201510014638
【发明人】张怀有, 田荣华, 龙真明, 范鹏, 刘久清
【申请人】湖北兴发化工集团股份有限公司
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年1月13日