一类含七氟异丙基喹啉类化合物、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于农用杀菌剂领域，涉及一类含七氟异丙基喹啉类化合物、其制备方法 及应用。
【背景技术】
[0002] 由于现有的农药品种的长期的使用，导致了病害对现有农药品种产生了抗性，因 此要不断的发现具有新的不同作用机理的新品种。另外随着氟化学技术的提高，越来越多 的含多氟烷基团引入到有机化合物中，氟原子的独特物理性质和化学性质如氟原子的伪拟 效应、阻断效应、氟原子的高电负以及含氟化合物的脂溶性，由于含氟有机化合物具有特独 的性质，因此近年来发现了具有很好性能的农药新品种，特别近期全氟代的烷基基团引入 到化学新农药创新中，发现了卓越的农药新品种。
[0003] 关于喹啉类化合物作为农用病虫害防治的专利有CN1122994、CN1193017、 CN668597、CN6787557、W02003075662,在专利CN1193017 中公开化合物KC-1，
【主权项】
1. ー类具有七氟异丙基取代的喹啉类化合物，具有如下通式A-I:
其中： RUR2、R3、R5、R6独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷亚砜基、C1-C20烷砜基、氰基、氨基、C1-C20烷基取代氨基、芳基、C1-C20卤代烷 氧基、C1-C20卤代烷硫基、C2-C20烯基、C2-C20烯氧基、C2-C20烯硫基C1-C20卤代烷基或 苄芳基； X选自氧、氮或硫； R4选自氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C1-C20卤代烷基、C2-C20卤代烯基、C1-C20烷 氧基、C2-C20烷氧烯基、芳基、苄基、C1-C20烷基羰基、芳羰基、杂芳羰基、C1-C20烷基硫代 羰基、芳硫代羰基、杂芳硫代羰基、C1-C20卤代烷羰基、C1-C20烷氧基烷羰基、C1-C20烷硫 基烷羰基、C1-C20烷氧羰基、芳氧羰基、苄氧羰基、C1-C20卤代烷氧羰基、C2-C20烯氧羰基、 C2-C20炔氧羰基、C2-C20卤代烯氧羰基、C1-C20烷氧硫代羰基、芳氧硫代羰基、苄氧硫代 羰基、C1-C20卤代烷氧硫代羰基、C2-C20烯氧硫代羰基、C2-C20炔氧硫代羰基、C2-C20卤 代烯硫羰基、C1-C20烷硫羰基、芳硫羰基、苄硫羰基、C1-C20卤代烷硫羰基、C2-C20烯硫羰 基、C2-C20炔硫羰基、C2-C20卤代烯硫羰基、C1-C20烷氨羰基、芳氨羰基、苄氨羰基、C1-C20 卤代烷氨羰基、C2-C20烯氨羰基、C2-C20炔氨羰基、C2-C20卤代烯氨羰基、C1-C20烷氨硫 代羰基、芳氨硫代羰基、苄氨硫代羰基、C1-C20卤代烷氨硫代羰基、C2-C20烯氨硫代羰基、 C2-C20炔氨硫代羰基、C1-C20烷基亚砜基、芳基亚砜基、C1-C20卤代烷基亚砜基、C1-C20烷 基讽基、C1-C20卤代烷基讽基、芳基讽基，下述通式A_l_a所不基团或下述通式A_l_b所不 基团：
其中通式A-1-a和A-1-b中： Y、M独立地选自氧、氮或硫； U选自碳或氮； n为O~4的整数，m为O~5的整数，t为O~4的整数； R、L独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷亚砜 基、C1-C20烷砜基、氰基、氨基、C1-C20烷基取代氨基、芳基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20卤 代烷硫基、C2-C20烯基、C2-C20烯氧基、C1-C20卤代烷基或C2-C20烯硫基。
2. 按照权利要求1所述的具有七氟异丙基取代的喹啉类化合物，其特征在于所述通式 A-I中： Rl、R2、R3、R5、R6独立地选自氢、卤素、Cl-ClO烷基、Cl-ClO烷氧基、Cl-ClO烷硫基、Cl-ClO烷亚砜基、Cl-ClO烷砜基、氰基、氨基、Cl-ClO烷基取代氨基、芳基、Cl-ClO卤代烷 氧基、Cl-ClO卤代烷硫基、C2-C10烯基、C2-C10烯氧基、C2-C10烯硫基Cl-ClO卤代烷基或 苄芳基； R4选自氢、Cl-ClO烷基、C2-C10烯基、Cl-ClO卤代烷基、C2-C10卤代烯基、Cl-ClO烷 氧基、C2-C10烷氧烯基、芳基、苄基、Cl-ClO烷基羰基、芳羰基、杂芳羰基、Cl-ClO烷基硫代 羰基、芳硫代羰基、杂芳硫代羰基、Cl-Cio南代烷羰基、Cl-ClO烷氧基烷羰基、Cl-ClO烷硫 基烷羰基、Cl-Cio烷氧羰基、芳氧羰基、苄氧羰基、Cl-ClO卤代烷氧羰基、C2-C10烯氧羰基、 C2-C10炔氧羰基、C2-C10南代烯氧羰基、Cl-ClO烷氧硫代羰基、芳氧硫代羰基、苄氧硫代 羰基、Cl-ClO南代烷氧硫代羰基、C2-C10烯氧硫代羰基、C2-C10炔氧硫代羰基、C2-C10卤 代烯硫羰基、Cl-ClO烷硫羰基、芳硫羰基、苄硫羰基、Cl-ClO南代烷硫羰基、Cl-ClO烯硫羰 基、C2-C10炔硫羰基、C2-C10卤代烯硫羰基、Cl-ClO烷氨羰基、芳氨羰基、苄氨羰基、Cl-ClO 卤代烷氨羰基、C2-C10烯氨羰基、C2-C10炔氨羰基、C2-C10南代烯氨羰基、Cl-ClO烷氨硫 代羰基、芳氨硫代羰基、苄氨硫代羰基、Cl-ClO南代烷氨硫代羰基、C2-C10烯氨硫代羰基、 C2-C10炔氨硫代羰基、Cl-ClO烷基亚砜基、芳基亚砜基、Cl-ClO卤代烷基亚砜基、Cl-ClO烷 基讽基、Cl-ClO卤代烷基讽基、芳基讽基，通式A_l_a所不基团或通式A_l_b所不基团： 其中通式A-1-a和A-1-b中： R、L独立地选自氢、卤素、Cl-ClO烷基、Cl-ClO烷氧基、Cl-ClO烷硫基、Cl-ClO烷亚砜 基、Cl-ClO烷砜基、氰基、氨基、Cl-ClO烷基取代氨基、芳基、Cl-ClO卤代烷氧基、Cl-ClO卤 代烷硫基、C2-C10烯基、C2-C10烯氧基、Cl-ClO卤代烷基或C2-C10烯硫基。
3. 按照权利要求2所述的具有七氟异丙基取代的喹啉类化合物，其特征在于所述通式 A-I中： R1、R2、R3、R5、R6独立地选自氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6 烷亚砜基、C1-C6烷砜基、氰基、氨基、C1-C6烷基取代氨基、芳基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6 卤代烷硫基、C2-C6烯基、C2-C6烯氧基、C2-C6烯硫基、C1-C6卤代烷基或苄芳基； R4选自氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C1-C6烷氧基、C2-C6烷氧烯基、芳基、苄基、C1-C6烷基羰基、芳羰基、杂芳羰基、C1-C6烷基硫代羰基、芳 硫代羰基、杂芳硫代羰基、C1-C6南代烷羰基、C1-C6烷氧基烷羰基、C1-C6烷硫基烷羰基、 C1-C6烷氧羰基、芳氧羰基、苄氧羰基、C1-C6南代烷氧羰基、C2-C6烯氧羰基、C2-C6炔氧羰 基、C2-C6南代烯氧羰基、C1-C6烷氧硫代羰基、芳氧硫代羰基、苄氧硫代羰基、C1-C6卤代烷 氧硫代羰基、C2-C6烯氧硫代羰基、C2-C6炔氧硫代羰基、C2-C6南代烯硫羰基、C1-C6烷硫羰 基、芳硫羰基、苄硫羰基、C1-C6南代烷硫羰基、C2-C6烯硫羰基、C2-C6炔硫羰基、C2-C6卤 代烯硫羰基、C1-C6烷氨羰基、芳氨羰基、苄氨羰基、C1-C6南代烷氨羰基、C2-C6烯氨羰基、 C2-C6炔氨羰基、C2-C6南代烯氨羰基、C1-C6烷氨硫代羰基、芳氨硫代羰基、苄氨硫代羰基、 C1-C6南代烷氨硫代羰基、C2-C6烯氨硫代羰基、C2-C6炔氨硫代羰基、C1-C6烷基亚砜基、 芳基亚砜基、C1-C6卤代烷基亚砜基、C1-C6烷基砜基、C1-C6卤代烷基砜基、芳基砜基，通式 A-1-a所示基团或通式A-1-b所示基团： 其中通式A-1-a和A-1-b中： R、L独立地选自氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷亚砜基、C1-C6烷砜基、氰基、氨基、C1-C6烷基取代氨基、芳基、C1-C6南代烷氧基、C1-C6南代烷硫 基、C2-C6烯基、C2-C6烯氧基、C1-C6卤代烷基或C2-C6烯硫基。
4. 按照权利要求3所述的具有七氟异丙基取代的喹啉类化合物，其特征在于所述通式 A-I中： RUR2、R3独立地选自氢、氯、氟、溴、碘、C1-C4烷基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷亚砜基、C1-C4烷砜基、氰基、氨基、C1-C4烷基取代氨基、芳基、C1-C4南代烷氧基、C1-C4南代烷硫 基、C1-C4烯基、C1-C4烯氧基、C1-C4烯硫基或苄芳基； R5选自氢、氟、氯、溴、碘、Q-C4烷基、Q-C4烷氧基、Q-C4卤代烷基或Q-C4卤代烷 氧基； R6优选自氢、氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧 基、芳基、苄芳基或芳基乙基； R4选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烯基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烯基、C1-C4烷氧烷 基、C1-C4烷氧烯基、芳基、苄基、C1-C4烷基羰基、芳羰基、杂芳羰基、C1-C4烷基硫代羰基、 芳硫代羰基、杂芳硫代羰基、C1-C4卤代烷羰基、C1-C4烷氧基烷羰基、C1-C4烷硫基烷羰基、 C1-C4烷氧羰基、芳氧羰基、苄氧羰基、C1-C4南代烷氧羰基、C2-C4烯氧羰基、C2-C4炔氧羰 基、C2-C4南代烯氧羰基、C1-C4烷氧硫代羰基、芳氧硫代羰基、苄氧硫代羰基、C1-C4卤代烷 氧硫代羰基、C2-C4烯氧硫代羰基、C2-C4炔氧硫代羰基、C2-C4南代烯硫羰基、C1-C4烷硫羰 基、芳硫羰基、苄硫羰基、C1-C4南代烷硫羰基、C2-C4烯硫羰基、C2-C4炔硫羰基、C2-C4卤 代烯硫羰基、C1-C4烷氨羰基、芳氨羰基、苄氨羰基、C1-C4南代烷氨羰基、C2-C4烯氨羰基、 C2-C4炔氨羰基、C2-C4南代烯氨羰基、C1-C4烷氨硫代羰基、芳氨硫代羰基、苄氨硫代羰基、 C1-C4南代烷氨硫代羰基、C2-C4烯氨硫代羰基、C2-C4炔氨硫代羰基、C1-C4烷基亚砜基、 芳基亚砜基、C1-C4卤代烷基亚砜基、C1-C4烷基砜基、C1-C4卤代烷基砜基、芳基砜基、通式 A-1-a所示基团或通式A-1-b所示基团： 其中通式A-1-a和A-1-b中： Y、M独立地选自氧或硫； R、L独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或氰基。
5. 按照权利要求4所述的具有七氟异丙基取代的喹啉类化合物，其特征在于所述喹啉 类化合物选自以下结构式中的一种：
6.按照权利要求1所述的具有七氟异丙基取代的喹啉类化合物，其特征在于当R5不为 氢和卤素、X为氧或硫时，所述喹啉类化合物按照以下方法制备：
尺1、1?2、1?3、1?4、1?5和1?6的定义如权利要求1，化合物8中的父为卤素。
7. 按照权利要求1所述的具有七氟异丙基取代的喹啉类化合物，其特征在于当喹啉类 化合物结构式中R6为氢或卤素、X为氧或硫时，所述喹啉类化合物按照以下方法制备：
其中：1?1、1?2、1?3、1?4、1?5和1?6的定义如权利要求1，化合物8中的父为卤素。
8. 按照权利要求1-7之一所述的具有七氟异丙基取代的喹啉类化合物，其特征在于所 述喹啉类化合物用于农用杀菌。
9. 按照权利要求8所述的具有七氟异丙基取代的喹啉类化合物，其特征在于所述喹啉 类化合物用于防治水稻稻瘟病、水稻胡麻斑病、作物白粉病、大豆紫斑病菌、白菜黒斑病菌、 大葱紫斑病菌和茶叶炭疽病中的ー种、两种或三种以上組合。
10. -种农用化学杀菌剂，其特征在于含有1~99%质量百分含量的权利要求1所述的 喹啉类化合物。
【专利摘要】本发明公开了一类具有七氟异丙基取代的喹啉类化合物及其制备方法，具有如下通式A-1：各取代基定义见说明书。本发明还提供的具有七氟异丙基取代的喹啉类化合物能够用于农用杀菌。
【IPC分类】C07D401-12, A01N47-18, C07D215-233, A01P3-00, A01N47-06, A01N43-42
【公开号】CN104628639
【申请号】CN201310571013
【发明人】许天明, 胡伟群, 孔小林, 郑志文, 张蕊蕊, 朱卫刚, 陈杰, 黄红英
【申请人】浙江省化工研究院有限公司, 中化蓝天集团有限公司
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年11月13日