一种meso位三苯胺类取代3,5位芳基修饰的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及一种meso位三苯胺类取代3, 5位芳基修饰的氟化硼络合二吡咯甲川 (B0DIPY)衍生物及其制备方法，该类衍生物可广泛应用于生命科学、分析化学、环境能源科 学等领域，尤其可作为有机太阳能电池材料。
【背景技术】：
[0002] 氟化硼络合二吡咯甲川类（B0DIPY)化合物是近年来发展起来，并受到广泛重视 的一种新型有机染料，它是由二吡咯甲烷与三氟化硼络合形成的复合物。对B0DIPY母核 进行官能化取代，引入不同的供吸电子基团可使其发光性能和化学性质得到很大的改善。 B0DIPY衍生物染料具有极好的化学稳定性、较高的光稳定性、吸收系数大、发光量子效率高 等优点，所以合成这些具有特定活性基团的衍生物使这类染料在有机功能材料和生物医药 分析领域具有广阔的应用前景。
[0003] 据文献报道，近几年人们对B0DIPY母体不同位点上取代以及衍生物分子空间结 构对其光电性能的影响比较关注，但要得到具有理想结构的B0DIPY染料分子，首先要解决 的就是其合成产率低的问题，这是由于吡咯环存在着自身聚合和酸催化分解等问题，当引 入某些官能团时，反应条件的控制、后处理过程的简化就显得非常关键。
[0004] 本发明设计合成了一类具有新颖结构的meso位三苯胺类取代、3, 5位芳基修饰的 氟化硼络合二吡咯甲川衍生物，并对该类化合物的合成方法进行优化，提高了该类B0DIPY 染料合成产率，有效改善了该类B0DIPY染料的性能。
【发明内容】
：
[0005] 本发明的目的是提供一种meso位三苯胺类取代、3, 5位芳基修饰的氟化硼络合二 吡咯甲川衍生物，其具有新颖的分子结构、较宽的紫外吸收范围，尤其可作有机太阳能电池 材料。
[0006] 本发明的另一个目的是提供该类meso位三苯胺类取代、3, 5位芳基修饰的氟化硼 络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，该方法反应条件易于控制，产物纯化简单，产率较高， 且具有普适性。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0008] -种meso位三苯胺类取代、3, 5位芳基修饰的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物，具 有通式I的化学结构，
[0009]
【主权项】
1. ー种meso位三苯胺类取代3, 5位芳基修饰的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物，其特征 在于，具有通式I的化学结构，
R1是含碳原子数为1至12的烷基或烷氧基， Ar为含苯芳基或非苯芳基。
2. 如权利要求1所述的ー种meso位三苯胺类取代3, 5位芳基修饰的氟化硼络合二吡 咯甲川衍生物，其特征在于，其中Ar为以下结构单元中的一种：
R1是含碳原子数为〇至12的烷基或烷氧基。
3. 如权利要求1-2所述的ー种meso位三苯胺类取代3, 5位芳基修饰的氟化硼络合二 吡咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤， (1) 溴苯与4, 4'-二（2-甲基庚基）二苯胺通过Buchwald-Hartwig反应，得到中间体 1，其结构为：
(2)中间体1通过Vilsmeier-Haack甲酰化反应，得到中间体2,其结构为：
(9)中间体5与双联噻吩锡配合物通过Stille偶联反应，生成目标产物BDP4,其结构 为：
4. 如权利要求3所述的ー种meso位三苯胺类取代3, 5位芳基修饰的氟化硼络合二吡 咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于，步骤（6)和（7)中所述的Suzuki偶联反应的具体 反应过程为：在氩气气氛下将3, 5-二溴BODIPY衍生物、芳基硼酸酯或硼酸化合物溶解在盛 有甲苯的反应瓶中，加入四（三苯基磷）钯，加热回流反应12_24h，冷却后，水洗数次，旋除 溶剂，硅胶柱层析得产物。
5. 如权利要求4所述的ー种meso位三苯胺类取代3, 5位芳基修饰的氟化硼络合二[!比 咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于，所述的芳基硼酸酯的摩尔量为3,5二溴BODIPY衍 生物的2. 5-5倍，所述的甲苯的摩尔量为反应底物总摩尔量的45-55倍，所述四（三苯基 磷）钯的摩尔量为3, 5二溴BODIPY衍生物的5-10%。
6. 如权利要求3所述的ー种meso位三苯胺类取代3, 5位芳基修饰的氟化硼络合二[!比 咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于，步骤（8)和（9)中所述的Stille偶联反应的具体 反应过程为：在氩气气氛下将3, 5-二溴BODIPY衍生物、芳基锡试剂溶解在盛有甲苯的反应 瓶中，加入四（三苯基磷）钯，加热回流反应，冷却后，水洗数次，旋除溶剂，硅胶柱层析得产 物。
7. 如权利要求6所述的ー种meso位三苯胺类取代3, 5位芳基修饰的氟化硼络合二吡 咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于，所述芳基锡试剂的摩尔量为3, 5二溴BODIPY衍生 物的2. 5-5倍，所述甲苯的摩尔量为反应底物总摩尔量的40-50倍，所述四（三苯基磷）钯 的摩尔量为3, 5二溴BODIPY衍生物的5-10%。
8. 如权利要求3所述的ー种meso位三苯胺类取代3, 5位芳基修饰的氟化硼络合二吡 咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于，步骤（1)-(9)中，所述反应的反应介质为甲苯、吡 咯、N，N-二甲基甲酰胺、三こ胺的ー种或几种混合。
9. 如权利要求3所述的ー种meso位三苯胺类取代3, 5位芳基修饰的氟化硼络合二吡 咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于，步骤（1)-(9)中，所述的反应中的催化剂为三氯化 铟、醋酸钯、四（三苯基膦）钯、三（二亚苄基丙酮）二钯、三叔丁基膦。
10. 如权利要求3所述的ー种meso位三苯胺类取代3, 5位芳基修饰的氟化硼络合 二吡咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于，步骤（6)-(9)中，所述反应的反应温度为 90-120°C，反应时间为8-48h。
【专利摘要】本发明公开了一种meso位三苯胺类取代3,5位芳香基团修饰的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物(BODIPY)及其制备方法，其具有通式Ⅰ的结构。该类氟化硼络合二吡咯甲川衍生物相较于BODIPY母体的紫外吸收有明显红移现象，其荧光发射峰趋于近红外区域；且合成方法简单，易于控制，产率较高，具有普适性。使得BODIPY类染料可以高效合成并被广泛应用于生命科学、分析化学、环境能源科学等领域，尤其是在有机太阳能电池中的应用。
【IPC分类】C09B57-00, C07F5-02
【公开号】CN104628753
【申请号】CN201410852181
【发明人】赵鸿斌, 韩利芬, 廖俊旭, 彭敏, 王育才, 周伟男, 张文涛, 范素娟
【申请人】东莞理工学院
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2014年12月30日