一种可选择性识别汞离子的新型水溶性聚合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可选择性识别汞离子的新型水溶性聚合物及其制备方法，以及该 水溶性聚合物在水溶液中选择性识别汞离子的应用。
【背景技术】
[0002] 汞（Hg)是环境中毒性最强的重金属元素之一。多年来汞在工业和农业等领域中 被广泛使用，它所带来的严重污染已经引起人类的强烈关注。据相关数据显示，在中国，长 期大规模的矿产开采和冶炼以及燃煤发电行业的持续排放已导致中国很大部分地区的大 气、土壤和水体环境中的汞含量升高，对人类的健康和环境都产生了极大的危害。汞在自然 界中通常以三种形式存在：单质汞（Hg)、无机汞（Hg+、Hg2+)和有机汞。各种形态的汞污染 物，如工业排放的无机汞，进入河流或土壤后，很容易通过动植物进行富集。由于具有强亲 巯基性，当人体摄入这类被污染的食物后，汞能够与体内富含巯基的膜蛋白结合，破坏蛋白 的正常功能，对人体造成以神经毒性和肾脏毒性为主的多系统损害。在汞污染物中，水溶性 的Hg2+很常见，它具有强烈的毒性，会引起严重的病症，例如肌肉震颤、视觉损害、听力损害 以及大脑损伤等。目前最广泛的汞检测技术主要有冷原子吸收法（AAS)、冷原子荧光分光光 度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES)、阳极溶出伏安法、X射线荧光光谱法 和质谱法等。这些方法具有较高的灵敏度，但是往往需要昂贵的测试仪器、复杂的样品处理 以及苛刻的测试条件。近年来关于汞离子检测的方法还出现基于电化学和光学传感器、有 机小分子探针、共聚物、DNA、蛋白质和酶、以及无机纳米材料等检测手段，但仍存在测试体 系不稳定以及成本较高的问题。
[0003] 卟啉类化合物在自然界中广泛存在，其母体卟吩是具有26个Ji电子的高 度共轭分子。由于卟啉具有独特的光电性能、良好的光和热稳定性，以及在可见光 区域（400nm-460nm)有很高的摩尔消光系数，并产生较大的stoke位移荧光发射带 (550nm-750nm)，卟啉和金属卟啉在仿生化学、催化、太阳能利用、特种材料、医学和分析化 学等方面有着越来越重要的应用。近年来有研究发现，利用卟啉的优异吸光性能以及荧光 发射性质，可以通过常用的光学仪器(如紫外可见光谱仪、稳态荧光光谱仪等）以及简单方 便的实验操作手段，检测分析样品中汞离子的含量。但是其缺点是卟啉在水中的溶解度很 小，难以应用于水溶液体系，通常需要加入一定量的有机试剂（参见Wing Hong Chana;Rong Hua Yang;Ke Min Wang;Analytica Chimica Acta, 2001，444, 261 - 269)，或者需要引入 表面活性剂，但这会使合成复杂化以及检测程序繁琐化[参见（a)Luisa S. Dolci;Ettore Marzocchi;Marco Montalti;Luca Prodi;Donato Monti;Corrado Di Natale;Arnaldo Amico;Roberto Paolesse;Biosensors and Bioelectronics,2006,22,399 - 404 (b) Zhen Fang;Bin Liu Tetrahedron Letters，2008, 49, 2311 - 2315]。而水溶性卟啉，如四 苯磺酸卟啉（TPPS)，可以解决水溶性的问题，但是只能选择性检测铝离子和锡离子(参见 CN102183480A)。
[0004] 基于以上科学和技术问题，需要一种合成方法简单、检测程序简便的可检测汞离 子的水溶性物质。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的第一个技术问题是提供一种可选择性识别汞离子的新型水溶性 聚合物；该聚合物合成简单，产率高。
[0006] 本发明要解决的第二个技术问题是提供一种可选择性识别汞离子的新型水溶性 聚合物的合成方法；通过自由基聚合反应将四苯基卟啉单体A0TPP与丙烯酰胺单体共聚得 到新型水溶性聚合物。
[0007] 本发明要解决的第三个技术问题是提供一种可选择性识别汞离子的新型水溶性 聚合物的应用；该聚合物通过常用的紫外-可见吸收光谱法和稳态荧光发射光谱法，可高 选择性地检测水溶液中的汞离子。
[0008] 本发明提供一种可选择性识别汞离子的新型水溶性聚合物，其结构式如下：
【主权项】
1. 一种可选择性识别汞离子的新型水溶性聚合物，其特征在于，它的结构式如下：
其中，R1为氢或烷基，R2为氢、烷基或羟烷基；分子量为I. 6 X IO4~5. 5 X 106g/mol ;m 与η的比值为100~200 :1。
2. 根据权利要求1所述的新型水溶性聚合物，其特征在于，R1为氢；R2为烷基或羟烷 基；更优选地，R 1为氢；R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、羟甲基或羟乙基。
3. 根据权利要求1所述的新型水溶性聚合物，其特征在于，R1为烷基；R2为烷基或羟烷 基；更优选地，R 1为甲基、乙基或丙基；R2为甲基、乙基、丙基、羟甲基或羟乙基。
4. 如权利要求1~3任一所述的可选择性识别汞离子的新型水溶性聚合物的合成方 法，其特征在于，包括以下步骤： 将四苯基卟啉单体、丙烯酰胺单体和引发剂添加到反应溶剂中溶解； 去除反应体系中的氧气； 密封，进行聚合反应，得到新型水溶性聚合物产物； 其中，所述反应溶剂为甲苯、四氢呋喃、N，N' -二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中一种或两 种以上的混合物； 所述四苯基卟啉单体和丙烯酰胺单体的摩尔比为1~10 :1〇〇 ;两种单体的总浓度为 0· 3 ~0· 6mol/L ; 所述引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物引发剂；引发剂的用量为两种单体总质量的 0. 01 ~0. 05% ; 所述聚合反应的温度为20~60°C，反应时间为2~48小时。
5. 根据权利要求4所述的新型水溶性聚合物的合成方法，其特征在于，所述丙烯酰胺 单体为丙烯酰胺，Ν，Ν'-二甲基丙烯酰胺，Ν，Ν'-二乙基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N-羟 甲基丙烯酰胺或N-羟乙基丙烯酰胺。
6. 根据权利要求4所述的新型水溶性聚合物的合成方法，其特征在于，所述偶氮类引 发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙 咪唑啉或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；所述过氧化物为过氧化二苯甲酰BPO或二叔丁基过氧 化物。
7. 如权利要求1~6任一所述的新型水溶性聚合物的应用，该新型水溶性聚合物可用 来检测水溶液中的汞离子。
8. 根据权利要求7所述的新型水溶性聚合物的应用，其特征在于，通过对比加入汞离 子前后，所述新型水溶性聚合物的颜色、紫外可见吸收光谱或荧光强度的变化来检测汞离 子。
9. 根据权利要求7或8所述的新型水溶性聚合物的应用，其特征在于，当向所述新型水 溶性聚合物加入汞离子后，含该聚合物的水溶液的颜色由浅红色变成绿色；最大吸收峰从 422nm明显红移至435nm ;发生突光淬灭。
10. 根据权利要求7所述的新型水溶性聚合物的应用，其特征在于，所述新型水溶性聚 合物可检测的最低萊离子浓度为2. OX l(T7mol/L。
【专利摘要】本发明公开了一种可选择性识别汞离子的新型水溶性聚合物；其结构式如下：其中，R1为氢或烷基，R2为氢、烷基或羟烷基；分子量为1.6×104～5.5×106g/mol；m与n的比值为100～200：1。本发明还公开了该聚合物的合成方法；通过自由基聚合反应将四苯基卟啉单体AOTPP与丙烯酰胺单体共聚得到新型水溶性聚合物。本发明还公开了该聚合物的应用；该聚合物通过常用的紫外-可见吸收光谱法和稳态荧光发射光谱法，可高选择性地检测水溶液中的汞离子。
【IPC分类】C08F2-06, C08F220-54, C08F220-58, C08F4-04, G01N21-33, C08F220-34, C08F220-56, G01N21-64, C08F4-34, G01N21-78
【公开号】CN104628939
【申请号】CN201310566292
【发明人】吴飞鹏, 汪雅洁
【申请人】中国科学院理化技术研究所
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年11月14日