3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于四氯化晚甲酸的合成领域，具体设及3, 4, 5, 6-四氯化晚甲酸的制备 方法。
【背景技术】
[000引 3, 4, 5, 6-四氯化晚甲酸，商品名称简称四氯化晚甲酸，外观白色粉末，烙点210~ 214°C。其主要应用于农药领域中，如除草剂氨氯化晚酸的工业制备中。氨氯化晚酸，化学 名称为4-氨基-3,5, 6-S氯化晚甲酸，为一种内吸性除草剂，广泛作用于阔叶杂草、曼巧罗 植物等杂草中，同时具备毒性低、选择性高、残留量小及残留周期短等特点，具有广阔的市 场前景。
[0003] 3, 4, 5, 6-四氯化晚甲酸一般作为原料来制备4-氨基-3, 5, 6- S氯化晚甲酸。 3, 4, 5, 6-四氯化晚甲酸的制备方法未发现相关文献报道。
[0004] 四氯化晚甲酸与一定浓度的氨水在高温高压反应过程中，主要发生W 4位氯基团 进行氨基置换的主反应，主产物（4-氨基-3,5, 6-S氯化晚甲酸）收率约85%左右。同时 伴随其它副产物的产生，主要为4-氨基-3, 5, 6- S氯化晚甲酸的其它同分异构体，尤其W 6位氯基团转变成氨基较为明显，副产物合计产出约占15%左右。
[0005] 四氯化晚甲酸结构式如下：
[0006]
【主权项】
1. 3, 4, 5, 6-四氯吡啶甲酸的制备方法，其特征是，具体方法包括以下步骤： (1) 以4-氨基-3, 5, 6-三氯吡啶甲酸及其铵盐、6-氨基-3, 4, 5-三氯吡啶甲酸及其铵 盐、3-氨基-4, 5, 6-三氯吡啶甲酸、5-氨基-3, 4, 6-三氯吡啶甲酸中的一种或几种的混合 物为原料，加入相对于原料干基料质量4-15倍的强酸、相对于原料干基料质量1-10倍的惰 性稀释剂、以及相对于原料摩尔质量I. 〇5~2. 0倍的亚硝酸盐进行重氮化处理；所述重氮化 处理的温度在_5~50°C之间，重氮化处理的时间为5~120分钟；所述原料来源于氨氯吡啶酸 生产废渣或者是氨氯吡啶酸生产废渣进一步提纯后得到的残渣，所述废渣和残渣的含水率 小于5% : (2) 重氮化处理后加入相对于原料摩尔质量I. 01~1. 5倍的氯取代剂进行氯代反应，氯 取代温度为30~100°C之间，反应通过HPLC跟踪反应进度，以原料含量小于1%为反应终点， 得反应后的料液； (3) 反应结束后，加入相对于料液5~40倍的水进行稀释，然后加入碱性化合物进行中 和反应，中和反应温度在0~50°C之间，终点pH介于7~9之间，过滤，滤饼为氢氧化铜沉淀； 滤液经计量的盐酸进行中和至pH小于2,得到含量大于95. 0%的四氯吡啶甲酸化合物。
2. 根据权利要求1所述制备方法，其特征是，所述强酸为质量浓度多30%的浓盐酸或者 质量浓度多40%的硫酸。
3. 根据权利要求1所述制备方法，其特征是，所述惰性稀释剂包括芳香族惰性溶剂或 有机烷烃类溶剂。
4. 根据权利要求1所述制备方法，其特征是，所述氯取代剂选自氯化亚铜、氯化亚铁、 盐酸中的一种或几种，或者是硫酸亚铁与盐酸的混合物。
5. 根据权利要求1所述制备方法，其特征是，步骤（1)所述重氮化处理过程中：加入相 对于原料干基料质量5-10倍的强酸、相对于原料干基料质量3-7倍的惰性稀释剂、以及相 对于原料摩尔质量I. 1~1. 3倍的亚硝酸盐进行重氮化处理。
6. 根据权利要求1所述制备方法，其特征是，步骤（1)所述步骤（1)所述重氮化处理的 温度为〇~40°C之间，重氮化处理的时间为10~50分钟。
7. 根据权利要求1所述制备方法，其特征是，步骤（2)所述氯取代剂的加入量为原料摩 尔质量I. 〇2~1. 4倍。
8. 根据权利要求1所述制备方法，其特征是，步骤（2)所述氯取代温度为45~85°C之间。
9. 根据权利要求1-8之一所述3, 4, 5, 6-四氯吡啶甲酸的制备方法，其特征是，所述氨 氯吡啶酸生产废渣进一步提纯的步骤包括： (1) 先往反应釜中加水，再边搅拌边加入氨氯吡啶酸生产废渣，控制氨氯吡啶酸生产废 渣与水的质量比为I :(1. 1~2. 0);加水结束后，将物料升温至80°C ~90°C之间，在此温度条 件下开始过滤，持续循环过滤至滤液温度低于40°C，停止过滤，得残渣I和滤液I ;所述氨氯 吡啶酸生产废渣为含水量为50%~55%之间的湿废渣； (2) 将步骤（1)所述滤液I转入酸化釜，将物料升温至60°C ~90°C之间，加入酸进行酸 化，控制料液pH不高于2,然后趁热过滤，趁热过滤温度不低于60°C，得滤液II和滤饼；滤 饼经水漂洗后即为含量大于95%的氨氯吡啶酸；滤液II冷却，过滤，得残渣II和废水。
10. 根据权利要求9所述所述3, 4, 5, 6-四氯吡啶甲酸的制备方法，其特征是，所述残 渣I含水量在55~60%之间，主要含有88%-92%的6-氨基-3, 4, 5-三氯吡啶甲酸铵盐，其 余为4-氨基-3, 5, 6-三氯甲酸铵盐；所述残渣II含水量在35~40%之间，主要含有85%-90% 的3-氨基-4, 5, 6-三氯甲酸和5-氨基-3, 4, 6-三氯吡啶甲酸的混合物，6%-8%的6-氨 基-3, 4, 5-三氯吡啶甲酸，其余为4-氨基-3, 5, 6-三氯甲酸。
【专利摘要】本发明提供了3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的制备方法，该方法以氨氯吡啶酸生产废渣或者是氨氯吡啶酸生产废渣进一步提纯后得到的残渣为原料，在强酸和惰性稀释剂的作用下，加入亚硝酸盐进行重氮化处理，然后再加入氯取代剂进行氯代反应制得3,4,5,6-四氯吡啶甲酸。该方法循环加工处理四氯吡啶甲酸氨解过程产生的少量其它同分异构体，将废渣中非农药有效成分转变为有实用价值的生产原材料，尽量减少废渣排放。所制备出的3,4,5,6-四氯吡啶甲酸有效含量大于95%，可满足氨氯吡啶酸工业生产的原料要求。
【IPC分类】C07D213-803, C07D213-79
【公开号】CN104649965
【申请号】CN201510066819
【发明人】章清华, 王宇, 付林, 李琼
【申请人】湖南比德生化科技有限公司
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2015年2月10日