阻燃性热塑性树脂组合物及其成型品的制作方法
【专利说明】阻燃性热塑性树脂组合物及其成型品 【技术领域】
[0001] 本发明涉及阻燃性热塑性树脂组合物及其成型品。 【【背景技术】】
[0002] 对于以聚苯醚为基础的聚苯醚系树脂组合物，期待其耐热性、电学特性、尺寸稳定 性、耐冲击性、耐酸性、耐碱性、低吸水性以及低相对密度之类的特性优异，已对其进行了各 种开发。
[0003] 聚苯醚能够与各种热塑性树脂进行合金化。例如，尝试了其与聚苯乙烯系树脂、聚 酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、苯硫醚系树脂、聚酯等的合金。
[0004] 其中，例如聚酰胺系树脂由于机械强度、耐热性以及耐化学药品性等优异而被用 于汽车部件、机械部件、电气?电子部件等多个领域中。特别是作为设置于汽车发动机舱内 的继电器盒的材料使用聚酰胺6, 6等，但其具有吸水时的尺寸变化大之类的问题。因此，最 近进行了使用聚苯醚与聚酰胺系树脂的合金作为继电器盒的材料的研宄。
[0005] 此外，近年来，汽车部件、机械部件、电气?电子部件等的现状是，其形状倾向于复 杂化，并且小型化、薄壁化的要求增加。另一方面，从防止车辆火灾这样的方面考虑，还出现 了阻燃化这样的新的要求特性。这样的倾向特别是在继电器盒等汽车部件中特别显著。
[0006] 以往，作为使聚酰胺系树脂阻燃化的方法，例如可以举出向聚酰胺中添加氯取代 多环式化合物或溴系阻燃剂的方法。作为溴系阻燃剂，例如可以举出十溴二苯醚、溴化聚苯 乙烯、溴化聚苯醚、溴化交联芳香聚合物、溴化苯乙烯-马来酸酐聚合物等。
[0007] 另一方面，近年来从对环境问题的关心提高等方面出发，无卤素的三嗪系阻燃剂 受到人们的关注，对其进行了大量的研宄。作为这样的阻燃剂，例如对三聚氰胺、三聚氰酸、 三聚氰酸三聚氰胺盐等的使用进行了研宄。
[0008] 此外，还对下述技术进行了研宄：将作为膨胀型阻燃剂的磷酸三聚氰胺、焦磷酸三 聚氰胺；聚磷酸三聚氰胺用于玻璃纤维增强聚酰胺树脂中的无卤素阻燃化技术；在无机质 增强聚酰胺树脂中混配聚磷酸三聚氰胺、焦化催化剂和/或焦化形成剂等的阻燃化技术； 组合次膦酸盐与三聚氰胺及磷酸的反应物而成的阻燃剂的组合技术等。
[0009] 进而，还进行了使用次膦酸盐类与三聚氰胺的缩合产物等氮系化合物使聚苯醚与 聚酰胺系树脂的合金阻燃化的技术等的研宄。具体提出了下述技术：在分散于聚苯醚与聚 酰胺系树脂的合金中的次膦酸盐中，使特定大小以上的粒径的含有比例为特定范围以下的 技术（例如参见专利文献1);使用具有特定粘度的聚酰胺系树脂的技术（例如参见专利文 献2);作为聚苯醚与聚酰胺系树脂的合金的制造方法，进行将次膦酸盐类与聚苯醚干混得 到混合物的工序、以及将该混合物熔融混炼的工序的技术（例如参见专利文献3)等。此外， 作为阻燃化增强剂，还提出了添加导电性填充剂、三聚氰胺聚磷酸酯、硼酸锌、低熔点玻璃、 滑石等的技术（例如参见专利文献4)等。
[0010]【现有技术文献】
[0011]【专利文献】
[0012] 专利文献1 :日本特开2007-169309号公报
[0013] 专利文献2 :日本特开2008-038125号公报
[0014] 专利文献3 :日本特开2010-260995号公报
[0015] 专利文献4 :日本特表2009-533523号公报 【
【发明内容】
】
[0016]【发明所要解决的课题】
[0017] 但是，近年来，在以继电器盒、连接器（connector)等为代表的SMT(表面安装技 术，Surface Mount Technology)应对部件中，形状复杂化、小型化、薄壁化的倾向日益增 强，存在成型时在成型用模具上附着被称作模垢的析出物、招致所谓银纹的产生等成型品 的表面外观不良等成品率变差的问题。
[0018] 此外，在使用次膦酸盐类作为阻燃剂时，尽管在制成薄壁成型品的情况下也可得 到一定程度的阻燃性，但在着色时具有容易发生外观不良的倾向。需要说明的是，该外观不 良并不限于在次膦酸盐类与着色剂合用时产生，即使在不使用着色剂的情况下，有时也会 产生。关于这样的问题，在含有聚苯醚与其它热塑性树脂组合物的树脂组合物中，在使用次 膦酸盐类等阻燃剂的情况下特别显著。
[0019] 本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种阻燃性热塑性树脂组合 物，其可抑制成型加工时气体的产生、大幅抑制银纹或模垢的产生，成型品的表面外观优 异，进而即使在制成薄壁成型品的情况下，也能够维持优异的阻燃性。
[0020]【解决课题的手段】
[0021] 本发明人为了解决上述问题反复进行了深入研宄，结果发现，通过将树脂组合物 中的铁元素含量控制在特定的比例，即使在使用次膦酸盐类的情况下，成型品的表面外观 也优异，进而即使在制成薄壁成型品时也能够维持优异的阻燃性，从而完成了本发明。
[0022] 即，本发明如下所述。
[0023] [1]
[0024] 一种阻燃性热塑性树脂组合物，其铁元素含量以质量基准计小于50ppm，该阻燃性 热塑性树脂组合物含有：
[0025] (A)选自聚苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚芳硫醚、 聚芳酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚砜、聚芳基酮以及它们的混合物中的至少一种热塑性树 脂；
[0026] ⑶聚苯醚；
[0027] (C)选自由下述通式⑴所表示的次膦酸盐、下述通式（II)所表示的二次膦酸盐 以及它们的缩合物组成的组中的至少一种次膦酸盐类；以及
[0028] (D)选自由有机颜料、无机颜料以及有机染料组成的组中的至少一种着色剂，
[0029] 【化1】
[0030]
[0031]【化2】
【主权项】
1. 一种阻燃性热塑性树脂组合物，其铁元素含量以质量基准计小于50ppm，该阻燃性 热塑性树脂组合物含有： (A) 选自聚苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚芳硫醚、聚芳 酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚砜、聚芳基酮以及它们的混合物中的至少一种热塑性树脂； (B) 聚苯醚； (C) 选自由下述通式（I)所表示的次膦酸盐、下述通式（II)所表示的二次膦酸盐以及 它们的缩合物组成的组中的至少一种次膦酸盐类；以及 (D) 选自由有机颜料、无机颜料以及有机染料组成的组中的至少一种着色剂，
上述通式（I)、通式（II)中，R1和R2各自独立地为选自由直链状或支链状的碳原子数 为1~6的烷基、芳基和苯基组成的组中的任一种，R3为选自由直链状或支链状的碳原子数 为1~10的亚烷基、碳原子数为6~10的亚芳基、碳原子数为7~11的烷基亚芳基以及 碳原子数为8~12的芳基亚烷基组成的组中的任一种，M各自独立地为选自由钙离子、镁 离子、铝离子、锌离子、铋离子、锰离子、钠离子、钾离子以及质子化的含氮碱基组成的组中 的任一种，m各自独立地为2或3, η为1~3的整数，X为1或2。
2. 如权利要求1所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中， 所述（D)成分为炭黑； 所述阻燃性热塑性树脂组合物中，所述炭黑的含量为0. 01质量％~2质量％。
3. 如权利要求1或2所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，所述阻燃性热塑性树脂组 合物中的所述铁元素含量以质量基准计小于30ppm。
4. 如权利要求1~3任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中， 所述（A)成分为选自聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚芳硫醚、聚醚酰亚 胺、聚醚砜、聚砜、聚芳基酮以及它们的混合物中的至少一种； 该组合物进一步含有（E)使所述（A)成分与所述（B)成分相容的增容剂。
5. 如权利要求1~4任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，所述㈧成分为聚 酰胺系树脂。
6. 如权利要求5所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，在所述（A)成分与所述（B)成 分的总量100质量％中，所述（A)成分的含量为25质量％~60质量％。
7. 如权利要求5或6所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，所述（A)成分含有半芳香 族聚酰胺。
8. 如权利要求5~7任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，所述㈧成分为 由70质量％~95质量％的己二酰己二胺单元和5质量％~30质量％的间苯二甲酰己二 胺单元构成的（al)半芳香族聚酰胺。
9. 如权利要求1~8任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，其进一步含有（F) 耐冲击剂。
10. 如权利要求9所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，所述（F)成分为含有至少1 个以芳香族乙烯基化合物为主体的嵌段以及至少1个以共轭二烯化合物为主体的嵌段的 嵌段共聚物和/或所述嵌段共聚物的氢化物。
11. 如权利要求10所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，所述（F)成分的数均分子量 为150000以上。
12. 如权利要求1~11任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，所述（B)成分的 比浓粘度为0. 35dL/g以上。
13. 如权利要求9~12任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中， 所述（A)成分为聚酰胺系树脂； 所述（E)成分为马来酸酐和/或马来酸； 所述（F)成分为氢化苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物和/或氢化苯乙烯-异丁烯-苯乙烯 共聚物。
14. 如权利要求9~12任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中， 所述（A)成分为聚苯乙烯系树脂； 所述（F)成分为氢化苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物。
15. 如权利要求9或12所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中， 所述（A)成分为聚丙烯系树脂； 所述（E)成分为氢化苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物； 所述（F)成分为聚烯烃系弹性体。
16. 如权利要求9或12所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中， 所述（A)成分为聚苯硫醚和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯； 所述（E)成分为含有环氧基和/或噁唑基的聚苯乙烯系聚合物； 所述（F)成分为聚烯烃系弹性体。
17. -种成型品，其含有权利要求1~16任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物。
18. 如权利要求17所述的成型品，其中，所述成型品为继电器盒。
19. 如权利要求17或18所述的成型品，其中，所述成型品中所含有的所述（C)成分的 数均粒径为10 μ m~35 μ m。
【专利摘要】本发明涉及阻燃性热塑性树脂组合物及其成型品，其目的在于提供可抑制成型加工时气体的产生、大幅抑制银纹或模垢的产生，成型品的表面外观优异，进而即使在制成薄壁成型品的情况下也能够维持优异阻燃性的阻燃性热塑性树脂组合物。本发明的阻燃性热塑性树脂组合物中，铁元素含量以质量基准计小于50ppm，该组合物含有：(A)聚苯醚以外的热塑性树脂；(B)聚苯醚；(C)选自由具有特定结构的次膦酸盐、具有特定结构的二次膦酸盐以及它们的缩合物组成的组中的至少一种次膦酸盐类；以及(D)选自由有机颜料、无机颜料以及有机染料组成的组中的至少一种着色剂。
【IPC分类】C08L67-00, C08L51-04, C08K5-5313, C08K13-02, C08K5-1539, C08L23-12, C08L77-06, C08K3-16, C08L71-12, C08L25-06, C08L53-02, C08L81-02
【公开号】CN104650580
【申请号】CN201410662683
【发明人】山本美穗子, 吉田浩一郎, 井俊一朗, 前田千裕
【申请人】旭化成化学株式会社
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2014年11月19日
【公告号】US20150183991