一种用杂多酸型离子液体催化水解浮萍制备还原糖的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物质水解制备还原糖技术领域，具体涉及一种用杂多酸型离子液体 催化水解浮萍制备还原糖的方法。
【背景技术】
[0002] 随着世界经济的迅猛发展，人们对煤炭、石油、天然气等化石能源的需求量急剧增 加，化石能源为人类的生存和社会的发展提供了重要的物质基础。但是，由于其不可再生 性，化石能源日益枯竭，能源危机加剧。同时，化石资源的利用尚带来环境污染、气候变迀等 严重问题。因此，节能减排、资源的高效利用及新资源的开发得到政府部门及学术界的大力 重视。其中，开发可再生的资源与能源来替代化石资源的过程日益紧迫。
[0003] 在众多的可再生能源中，生物质是唯一一种可再生碳源，且具有储量大、基本不含 硫以及碳中性等诸多优点，因此生物质的开发利用成为相关研宄的热点。生物质的主要组 分包括纤维素、半纤维素及木质素，利用化学催化或生物催化等方法，可以将生物质转化为 生物燃料或平台化合物。如纤维素可以转化为葡萄糖，半纤维素可以转化为木糖、甘露糖、 半乳糖等还原糖；这些糖类是非常重要的化学原料，既可将其进一步转化而获得诸如乙醇 等能源替代品，也可将其转化为5-HMF、糠醛、乙酰丙酸等化合物。因此，催化生物质水解，是 制备还原糖的重要途径。近年来，未经处理的工业废水直接排放，水中氮、磷等元素含量过 高，水体富营养化使浮萍、藻类等水生植物大量繁殖，生长速度迅猛，浮萍中含有大量可转 化为还原糖的淀粉、纤维素等成分，因此，采用浮萍做为水解原料，生产还原糖或乙醇等能 源物质，可达到环境治理与能源利用的双重作用。
[0004] 目前，生物质水解所用催化剂可分为均相催化剂和多相催化剂。均相催化剂如盐 酸、硫酸等传统酸可与底物充分接触，水解效率较高，但是，传统无机酸存在反应混合物与 催化剂分离困难、催化剂难以回收及催化剂对设备腐蚀等系列问题。近年来，多相催化剂 由于能解决上述问题，得到了国内外研宄的广泛关注，但多相催化剂与底物接触不充分， 水解效率较低。如Onda等（OndaA，OchiT，YanagisawaK.Hydrolysisofcellulose selectivelyintoglucoseoversulfonatedactivatedcarboncatalystunder hydrothermalconditions,TopicsinCatalysis, 2009, 52(6/7) :801_807)利用横化的活 性炭为催化剂，研宄了不同反应条件对纤维素水解为葡萄糖的影响，结果表明，当催化剂用 量为50mg，反应温度150°C，反应时间24h时，葡萄糖收率为41.4% ;最近，离子液体由于 具有较好的生物质溶解能力以及同时具有催化剂和溶剂的双重功能等优点，成为了研宄热 点。如AnandaS(AnandaS.Amarasekara,OnomeS.Owereh,Hydrolysisanddecomposition ofcelluloseinBronstedacidionicliquidsundermildconditions,Industrial&E ngineeringChemistryResearch, 2009, 48 (22): 10152-10155)用 1-丙基横酸-3-甲基咪 唑氯盐和1- 丁基磺酸-3-甲基咪唑氯盐为溶剂和催化剂，在70°C下反应30min催化水解纤 维素，总还原糖收率可达62%，其中葡萄糖收率为14%，但是所用的常规离子液体难以与 产物分离，不利于再次循环利用。
【发明内容】
[0005] 为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种用杂多酸 型离子液体催化水解浮萍制备还原糖的方法。该方法采用杂多酸型离子液体做为催化剂， 该类催化剂克服了常规离子液体难以回收利用等缺点，兼顾均相和多相催化剂的优点，具 有很好的催化效果，且催化剂制备方法简单，回收率高，对环境无污染。
[0006] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0007] -种杂多酸型离子液体催化水解浮萍制备还原糖的方法，包括以下操作步骤：将 浮萍和杂多酸型离子液体加入到去离子水中，在搅拌条件下进行水热反应；反应结束后，将 反应液离心分离，得到固体残渣和水解液；
[0008] 所述杂多酸型离子液体的阳离子为具有如下结构通式的咪唑类阳离子，其中n为 0、1、2、3、4 或 5:
[0009]
【主权项】
1. 一种杂多酸型离子液体催化水解浮萍制备还原糖的方法，其特征在于包括以下操作 步骤：将浮萍和杂多酸型离子液体加入到去离子水中，在搅拌条件下进行水热反应；反应 结束后，将反应液离心分离，得到固体残渣和水解液； 所述杂多酸型离子液体的阳离子为具有如下结构通式的咪唑类阳离子，其中η为0、1、 2、3、4 或 5 :
杂多酸型离子液体的阴离子为磷钨酸盐阴离子、磷钼酸盐阴离子、硅钨酸盐阴离子和 硅钼酸盐阴离子，其结构通式为[XM12O4J m_，其中X为P或Si，M为Mo或W;当X = P时，m = 3;当 X = Si^t，m = 4〇
2. 根据权利要求1所述的一种杂多酸型离子液体催化水解浮萍制备还原糖的方法，其 特征在于：所述浮萍的质量为0. 1~lg，去离子水的体积为5~20mL，杂多酸型离子液体的 用量为0. 1~0. 5mmol ;所述水热反应的温度为110~150°C，反应时间为1~5h。
3. 根据权利要求1所述的一种杂多酸型离子液体催化水解浮萍制备还原糖的方法，其 特征在于：所述杂多酸型离子液体通过如下步骤制得： (1) 称取杂多酸，加水使之溶解，配成〇. lmol/L的溶液；所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、 硅钨酸和硅钼酸； (2) 称取与杂多酸等物质的量的N-烷基咪唑，边搅拌边滴加到步骤（1)所得溶液中，常 温反应24~48h ;所述N-烷基咪唑的碳链长度为1~6个碳原子； (3) 反应后离心得到白色固体，并用水洗涤，40~70°C下真空干燥24~48h，即得杂多 酸型离子液体。
4. 根据权利要求3所述的一种杂多酸型离子液体催化水解浮萍制备还原糖的方法，其 特征在于：步骤（3)所述的用水洗涤是采用20mL的水洗涤3次。
5. 根据权利要求1所述的一种杂多酸型离子液体催化水解浮萍制备还原糖的方法，其 特征在于：所述固体残渣用丙酮进行搅拌萃取，离心得到富含杂多酸型离子液体的丙酮相， 然后再经旋蒸之后回收杂多酸型离子液体，干燥后循环利用。
【专利摘要】本发明属于生物质水解制备还原糖技术领域，公开了一种用杂多酸型离子液体催化水解浮萍制备还原糖的方法。该方法包括以下操作步骤：将浮萍和杂多酸型离子液体加入到去离子水中，在搅拌条件下进行水热反应；反应结束后，将反应液离心分离，得到固体残渣和水解液。用3，5-二硝基水杨酸(DNS)显色法测定水解液中总还原糖含量；使用丙酮对固体残渣进行搅拌萃取，再离心可得富含催化剂的丙酮相，将丙酮蒸干后即可回收催化剂，并加以循环利用。本发明工艺简单，浮萍水解率高，催化剂易回收，后处理过程简便，为浮萍水解制备还原糖提供了新方案。
【IPC分类】B01J31-16, C13K13-00, B01J31-18
【公开号】CN104651542
【申请号】CN201510051926
【发明人】李雪辉, 张霞飞, 于英豪, 蔡镇平, 王芙蓉, 王乐夫
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2015年1月30日