用于在溶液中聚合(甲基)丙烯酸的方法、所获得的聚合物溶液及其用图
【专利说明】用于在溶液中聚合（甲基）丙烯酸的方法、所获得的聚合物 溶液及其用途
[0001] 本发明涉及（甲基）丙烯酸的自由基聚合的技术领域。更具体地，本发明涉及用 于自由基聚合的新方法、通过该方法获得的聚合物以及它们在工业中的应用。
[0002] 自由基聚合方法通常需要使链转移剂即自由基的来源和任选的催化剂在待聚合 单体的至少一种溶剂中接触。
[0003] 涉及聚合方法时的主要目的是获得一种聚合物，该聚合物具有适合于其旨在的应 用的分子量。本发明的目的是获得分子量小于8000克/摩尔、例如约6000克/摩尔的聚 合物。
[0004] 存在自由基聚合的不同方法。
[0005] 可以首先提及使用有机溶剂，例如仲醇、如异丙醇的方法。这些方法目前是不令人 满意的，因为它们产生挥发性有机化合物（VOC)。一方面，有必要在反应结束时去除这些溶 剂，这使得聚合物制备的工业过程更加复杂。另一方面，众所周知这些溶剂的健康和环境影 响是非常有害的，因此尝试避免产生它们。最后，即使在纯化（蒸馏）后，痕量的溶剂仍然 存在于聚合物溶液中。
[0006] 存在在水中进行且不产生挥发性有机化合物的用于合成聚丙烯酸聚合物的其他 方法。
[0007] 在这些方法中，我们可以使用起引发剂作用的过氧化氢，以及例如，起催化剂和链 转移剂作用的硫酸铜。然而，为了获得具有小于8000克/摩尔、例如约6000克/摩尔的分 子量的聚合物，必须添加大量的催化剂，这产生大量的污染副产物。
[0008] 或者，使用硫代乳酸或另一种RSH硫醇作为另外的链转移剂，但是，同样地，为了 获得具有小于8000克/摩尔、例如约6000克/摩尔的分子量的聚合物，必须添加大量的硫 代乳酸，或更常见的转移剂。
[0009] 还有其他方法在过氧化氢或自由基产生剂存在下使用化学式为NaPO2H2的次磷酸 钠作为链转移剂和氧化还原剂。这具有以下主要缺点：需要大量的次磷酸钠，发现一部分磷 枝接在聚合物中，另一部分磷以磷酸盐存在于工艺用水中。这首先构成了使用聚合物时的 缺点，其次构成对环境的污染。
[0010] 在多种自由基聚合的方法中，还可以提及RAFT(可逆加成断裂链转移）类型的可 控自由基聚合，其允许单体的活性聚合。文献WO 98/01478中描述了通过RAFT活性聚合的 原理。首先将链转移剂与待聚合的单体一起放在反应器和自由基产生剂中，使得该方法引 起在生长中的链上官能度的交换（大分子；2012年7月10日，第15卷第13号，5321-5342 页）。然后添加自由基的来源，加热，继续反应直至获得具有期望分子量的聚合物。确实可 以利用这种方法来准确地控制反应条件，以获得具有期望分子量的聚合物。这种方法还使 得能够获得具有低的多分散性IP指数（也称为多分子性指数）的聚合物，这使得它们对于 某些应用特别有效。然而，该文献中所描述的丙烯酸的转化率非常低。
[0011] 关于文献WO 02/070571和WO 2005/095466,其描述了借助于含硫链转移剂的丙 烯酸的可控自由基聚合方法，它提供待获得单体极好的转化率。
[0012] 文献WO 2006/024706描述了通过RAFT型方法获得的丙烯酸聚合物和这些聚合物 的多种用途。
[0013] 更具体地，文献WO 02/070571详细描述了（I)型三硫代碳酸酯化合物，包括三硫 代碳酸二苄基酯（Π )。关于文献WO 2005/095466和WO 2006/024706,其非常详细地描述 了水溶性的（III)型三硫代碳酸酯。以下给出这些化合物的化学式
[0014]
【主权项】
1. 一种用于在溶液中无溶剂制备（甲基）丙烯酸聚合物的方法，其中所述聚合物具有 小于8000克/摩尔的分子量和2至3的多分散IP指数，所述方法包括以下步骤： a) 将水和任选的水溶性的基于金属盐的催化剂引入到合成反应器中， b) 将所述反应器加热到至少60°C的温度， c) 将以下化合物连续地且同时地引入到所述反应器中： bl)待聚合的（甲基）丙烯酸单体 b2)至少一种式（I)的化合物：
其中： _X表不Na、K或H，用 -R表示具有1至5个碳原子的烷基链 b3)聚合引发剂体系， 其中，所述式（I)的化合物与所述（甲基）丙烯酸单体之间的质量百分比（重量/重 量）为 〇· 1%至 2. 5%。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述式（I)的化合物与所述（甲基）丙烯酸单体 之间的质量百分比（重量/重量）为〇· 15%至L 5%。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述式⑴的化合物是R为CH 3而X为Na的 化合物，并且所述式（I)的化合物与所述（甲基）丙烯酸单体之间的质量百分比（重量/ 重量）为0· 15%至0.5%。
4. 根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述聚合引发剂体系为过氧化氢。
5. 根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中将选自硫酸铜、硫酸铁以及这些化合 物的混合物的水溶性的基于金属盐的催化剂引入到所述方法的步骤a)中的所述合成反应 器中。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述水溶性的基于金属盐的催化剂与所述（甲 基）丙烯酸单体之间的质量百分比（重量/重量）为0.01%至3%。
7. 根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述方法不包括在聚合步骤c)之后 的反应副产物的去除步骤。
8. -种（甲基）丙烯酸聚合物的水溶液，其特征在于所述溶液是通过根据权利要求1 至7的任一项所述的方法获得的，其中所述聚合物具有小于8000克/摩尔的分子量和2至 3的多分散性IP指数，并且其中根据NMR测量的（甲基）丙烯酸的含硫聚合物与（甲基） 丙烯酸的总聚合物之间的摩尔百分比（摩尔/摩尔）为小于〇. 1%。
9. 根据权利要求8所述的溶液，其特征在于所述溶液含有根据高效液相色谱（HPLC)测 定的小于2重量％的量的未经聚合的（甲基）丙烯酸单体。
10. 根据权利要求8或9所述的溶液，其特征在于所述溶液含有根据气相色谱和质谱测 定的小于0. 1 %、优选小于0. 05%、甚至更优选小于0. 01 %的量的CS^U产物。
11. 根据权利要求8至10中任一项所述的（甲基）丙烯酸聚合物的水溶液作为矿物质 的研磨助剂和/或共研磨助剂的用途。
12. 根据权利要求8至10中任一项所述的（甲基）丙烯酸聚合物的水溶液在溶液中分 散矿物质颗粒的用途。
13. 根据权利要求8至10中任一项所述的（甲基）丙烯酸聚合物的水溶液用于制备矿 物质的悬浮液的用途。
【专利摘要】本发明涉及一种在溶液中无溶剂制备(甲基)丙烯酸聚合物溶液的新方法、通过自由基聚合的所述聚合物具有小于8000克/摩尔的分子量和2至3的多分散性IP指数、通过该方法获得的聚合物、以及其在工业中的应用。
【IPC分类】C09C3-04, C09C3-10, C08F20-06, C08F2-38, C08L33-02
【公开号】CN104662051
【申请号】CN201380048365
【发明人】让-马克·苏奥, 克里斯蒂安·雅克梅, 雅克·蒙戈安
【申请人】可泰克斯公司
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2013年9月23日
【公告号】CA2886287A1, EP2900708A1, US20140088250, WO2014049252A1