一种连续法合成生物基多元醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学合成领域，具体设及一种连续法合成生物基多元醇的方法。
【背景技术】
[0002] 聚氨醋是由异氯酸醋与多元醇反应而制成的一种具有氨基甲酸醋链段重复结构 单元的聚合物。聚氨醋制品分为发泡制品和非发泡制品两大类，发泡制品有软质、硬质、半 硬质聚氨醋泡沫塑料；非发泡制品包括涂料、粘合剂、合成皮革、弹性体和弹性纤维等。聚氨 醋材料性能优异，用途广泛，制品种类多，其中尤W聚氨醋泡沫塑料的用途最为广泛。
[0003] 目前常见的用于制备聚氨醋材料的多元醇分S类；一种是W多元醇或有机胺为起 始原料通过环氧己烧和环氧丙烷生成聚合物，常称为聚離多元醇；第二种为改性接枝聚離 多元醇，然后用己締基单体在多元醇中经本体聚合反应而制得，为聚合物多元醇；第=种是 四氨快喃开环聚合的多元醇。该些多元醇大都需要石化基产品为原料，因此原料的来源及 成本受到较大的限制。
[0004] 随着石油消耗量增加，石化资源储量的日益减少，石化产品价格持续上涨，用可再 生资源生产材料和燃料越来越引起人们的重视，利用可再生资源作为化工产品的原料备受 人们关注。
[0005] 多元醇的类型在聚氨醋发泡中起着异常重要的作用，也对发泡后产品的性能具有 重要影响，因此，人们期望能够找到新型的价格低廉、环境友好的生物基多元醇替代石化多 元醇。
[0006] CN1837180A和CN101139252A分别公开了"一种利用菜巧油制备的生物基多元醇" 和"利用小桐子油制备的生物基多元醇"，分别W菜巧油和小桐子油为主要原料，经醇解/ 环氧化/开环S步反应制得生物基多元醇。CN1837181A和CN101108803A公开了 "一种采用 菜巧油制备的生物基多元醇"和"一种采用小桐子油制备的生物基多元醇"，分别W菜巧油 和小桐子油为主要原料，经环氧化/开环/醇解S步反应制得生物基多元醇。CN1907944A 公开了 "一种采用环氧菜巧油制备的生物基多元醇"，直接W环氧菜巧油为主要原料，经开 环/醇解二步反应制得生物基多元醇。CN101906016A公开了"一种橡胶巧油多元醇及其制 备方法"，W橡胶巧油为主要原料，经过环氧化/开环二步反应制得生物基多元醇。W上专利 中，生物基多元醇的制备均采用多步反应工艺，不仅步骤繁琐，也浪费能源，生产效率低下。
[0007] CN101659627AXN102140069A 和 CN103819660A 分别公开了"采用环氧植物油经一 步反应制备的高哲值生物基多元醇""一种基于环氧植物油和哲胺类化合物的生物基多元 醇的制备方法"和"原位改性环氧基植物油制备聚醋多元醇的方法"，由环氧植物油与醇胺 类、哲胺类、醇类等化合物同时发生环氧基开环反应和醋基酷胺化（或醋交换）反应，制备 得到生物基多元醇，但该方法需直接W环氧植物油为原料，非天然油脂。
[0008] CN101747184A和CN101230020A分别公开了"一步法由大豆油制备多元醇的方法" 和"植物油合成聚合物多元醇用大分子单体的方法及其用途"，利用环氧化和开环都在酸性 条件下反应，一步法制备出哲基化植物油。CN101218272A公开了 "采用氧化方法从植物油 衍生的新型多元醇"，w四酷胺基大环配体为催化剂，用过氧化氨氧化植物油得到生物基多 元醇。W上专利中，尽管声称由一步法制备出多元醇，但本质上仍包括了环氧化和开环该两 步反应，存在反应时间长、反应温度高、工艺繁琐等问题。
[0009] 基于W上问题，特发明连续法合成生物基多元醇的方法，W动、植物油脂为原料， 采用微通道模块化反应装置快速制备生物基多元醇，缩短反应流程，降低了能耗，副反应被 弱化，产物哲值高且具备频哪醇结构。
【发明内容】
[0010] 本发明所要解决的技术问题是提供一种连续法合成生物基多元醇的方法，W克服 现有技术存在的反应时间长、工艺繁琐的缺陷。
[0011] 为解决上述技术问题，本发明的思路如下：
[0012] 植物油作为一种可再生资源，使用较多的有藍麻油、大豆油、栋桐油、菜巧油、棉巧 油、花生油等。植物油当中含有大量不饱和脂肪酸甘油醋，该些不饱和脂肪酸甘油醋是由油 酸、亚油酸和亚麻酸等不饱和酸与甘油结合而成的天然化合物，广泛分布于自然界中。动物 油同样是脂肪酸和甘油形成的醋的结构，有些动物油中的脂肪酸属于饱和脂肪酸，但也有 一些动物油中含有不饱和基团，如猪油、牛油、鱼油等。其结构如下。
[001 引
【主权项】
1. 一种连续法合成生物基多元醇的方法，其特征在于，将高锰酸钾溶于碱性体系后与 动物油脂或植物油脂同时泵入微通道模块化反应装置，反应后经后处理得到具有频哪醇结 构的生物基多元醇。
2. 根据权利要求1所述的连续法合成生物基多元醇的方法，其特征在于，所述的动物 油脂为鲸油、鱼油、蚕蛹油、羊脂或猪脂；所述的植物油脂为大豆油、蓖麻油、亚麻油、葵花籽 油、玉米油、红花油、芝麻油、橄榄油、菜籽油、棉籽油、棕榈油、花生油、椰子油、米糠油或桐 油。
3. 根据权利要求1所述的连续法合成生物基多元醇的方法，其特征在于，所述的碱性 体系为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，pH为9~11。
4. 根据权利要求1所述的连续法合成生物基多元醇的方法，其特征在于，高锰酸钾与 碱性体系的质量百分比为2~6%，高锰酸钾与动物油脂或植物油脂的质量百分比为10~ 35%〇
5. 根据权利要求1所述的连续法合成生物基多元醇的方法，其特征在于，反应的温度 为5~30°C。
6. 根据权利要求1所述的连续法合成生物基多元醇的方法，其特征在于，反应在微通 道模块化反应装置中保留的时间为2~4min。
7. 根据权利要求1所述的连续法合成生物基多元醇的方法，其特征在于，所述的微通 道模块化反应装置包括通过管道依次顺序连接的微混合器、微结构热交换器、管状温度控 制模块和微结构反应器，反应原料通过精确且低脉动的泵输入微混合器及其之后的设备 中。
8. 根据权利要求1所述的连续法合成生物基多元醇的方法，其特征在于，后处理的方 法为反应出料静置分离出油相，再用5%质量分数的NaHSCVK溶液洗涤油相至淀粉碘化钾 试纸不显色。
9. 根据权利要求1所述的连续法合成生物基多元醇的方法，其特征在于，所述的具有 频哪醇结构的生物基多元醇的轻值为200~600mgK0H/g。
【专利摘要】本发明公开了一种连续法合成生物基多元醇的方法，它是将高锰酸钾溶于碱性体系后与动物油脂或植物油脂同时泵入微通道模块化反应装置，反应后经后处理得到具有频哪醇结构的生物基多元醇。与现有技术相比，本发明所用原料绿色环保、来源丰富且成本低廉，所得产品可控的羟值范围较大，与石化产品相比具有更好的理化性质及生物可降解性。同时，本发明方法还具有制备工艺连续，反应时间短，反应条件温和可控，副反应被弱化，污染小，能耗低的优势，非常适合于工业化生产。并且本发明所用生产装置简单，易拆装，便于携带和移动，可以通过简单的增减微通道数量进行调节，不存在类似工业生产的“放大效应”。
【IPC分类】C11C3-00
【公开号】CN104673501
【申请号】CN201510061962
【发明人】郭凯, 方正, 季栋, 姜修博, 邱传虹, 欧阳平凯
【申请人】南京工业大学
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2015年2月5日