异戊二烯和丙烯醛制备对甲基苯甲醛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及由异戊二烯和丙烯醛出发制备对甲基苯甲醛的方法。具体地说就是 首先在Lewis酸性离子液体作用下，在适当的温度下，异戊二烯与丙烯醛发生Diels-Alder 反应，生成 4_ 甲基环己烯-3-甲醒（4-methylcyclohex-3-enecarbaldehyde) ;4_ 甲基环 己烯-3-甲醛继续以有机溶剂为反应介质，在适当的温度和压力下，在催化剂作用下发生 脱氢反应，制备对甲基苯甲醒（4-methylbenzaldehyde，缩写为MBAD)的方法。本发明异戊 二烯和丙烯醛可从石油资源获得，亦可由生物质转化获得，因此原料具有可再生的特点、此 外，该路线通过两步反应获得芳香族化合物，反应路线短、操作方便、产物收率高，提供了直 接由生物质平台化合物制备芳香族化学品的新方法。
【背景技术】
[0002] 众所周知，化石能源日益减少，而人类对其的消耗却日益增加，同时也带来了一 系列的环境问题。以生物质为原料生产化工产品和燃料成为当前科学研究的热点。对 苯二甲酸是生产聚酯最重要的原料之一，目前对苯二甲酸主要由对二甲苯逐级氧化制 得（式 1,Wang,Qinbo,YouweiCheng,LijunWang,andXiLi(2007)?''Semicontinuous StudiesontheReactionMechanismandKineticsfortheLiquid-Phase OxidationOf-XylenetoTerephthalicAcid".Industrial&EngineeringChemistry Research46 (26) : 8980 - 8992.)，该方法工艺成熟，反应速
【主权项】
1. 异戊二烯和丙烯醛制备对甲基苯甲醛的方法，其特征在于：以摩尔比1:1的异戊二 烯及丙烯醛为原料，在离子液体催化剂作用下首先发生Diels-Alder反应，生成中间产物 4_甲基环己稀_3_甲醒（4-methylcyclohex-3_enecarbaldehyde);中间产物分离后，将其 转移到反应釜中，加入溶剂和催化剂，将反应釜密闭后充入氧气，在温度50-300°C条件下进 行脱氢反应获得对甲基苯甲醛。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子液体催化剂为Lewis酸性离子 液体，由金属卤化物溶解于卤化二烷基咪唑离子液体或卤化烷基吡啶离子液体中而制成， 金属卤化物为：氯化铁、氯化亚铁、氯化铝和氯化锌中的一种； 所述离子液体催化剂为咪唑类、吡啶类或季铵盐类Lewis酸性离子液体，S卩：二烷基咪 唑卤化物、烷基吡啶卤化物、卤化四烷基胺盐(记为：MX)与1-3摩尔当量的ZnCl2,FeCl3， FeCl9 *A1CU壬意组合，其结构示意图如下：
3. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述酸性离子液体优选为以下离子液体 中的一种或二种以上：1-丁基-3-甲基咪唑氯化锌(记为：BmimCl-ZnCl2)、l-乙基-3-甲 基咪唑氯化锌（记为：EmimCl-ZnCl2)，l-己基-3-甲基咪唑氯化锌（记为：HmimCl-ZnCl2)， N-乙基吡啶氯化锌(记为：EtPyCl-ZnCl2)、N-丁基吡啶氯化锌(记为：BPyCl-ZnCl2)、l-丁 基-3-甲基咪唑氯化亚铁(记为：BmimCl-FeCl2)、l-乙基-3-甲基咪唑氯化亚铁(记为： EmimCl-FeCl2)，l-己基-3-甲基咪唑氯化亚铁（记为：HmimCl-ZnCl2)，N-乙基吡啶氯化亚 铁(记为：EtPyCl_FeCl2)、N-丁基吡啶氯化亚铁(记为：BPyCl-FeCl2)、l_ 丁基-3-甲基咪 唑氯化铁(记为：BmimCl-FeCl3)、l-乙基-3-甲基咪唑氯化铁(记为：EmimCl-FeCl3)，l-己 基-3-甲基咪唑氯化铁(记为：HmimCl-FeCl3)，N-乙基吡啶氯化铁(记为：EtPyCl-FeCl3)、 N- 丁基吡啶氯化铁(记为：BPyCl-FeCl3)、四甲基氯化铵氯化锌(记为：TMAC-ZnCl2)、四甲基 氯化铵氯化铁(记为：TMAC-FeCl3)、四甲基氯化铵氯化亚铁(记为：TMAC-FeCl2)、四甲基氯 化铵氯化铝(记为：TMAC-A1C13); 其中，金属卤化物与二烷基咪唑卤化物、烷基吡啶卤化物、卤化四烷基胺盐的摩尔比为 2:1。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脱氢反应中的溶剂为有机溶剂，具体 为氯仿、甲苯或均三甲苯。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脱氢催化剂为氧化石墨以及分子筛 助剂；氧化石墨与助剂分子筛的比例为10:1~1:10 ; 所述氧化石墨催化剂由石墨氧化制得；所述分子筛助剂为：SAPO-34,HZSM-5,HY、HBeta以及USY。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述丙烯醛与离子液体的摩尔比为 1:10~10:1，所述Diel-Alder反应温度为0°C~150°C，所述Diel-Alder反应时间为反应 2min_48h; 在脱氢反应中，为加快反应速度，反应在氧气气氛中进行，室温下反应釜中填充氧气的 初始压力为0.1 MPa-lOMPa，有机溶剂与4-甲基环己烯-3-甲醛的质量比为300:1~1:10， 4-甲基环己烯-3-甲醛与脱氢催化剂氧化石墨的质量比为2:1~100:1，氧化石墨与助剂 分子筛的比例为10:1~1:10。
7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氢反应中，有机溶剂与4-甲基环己 烯-3-甲醛的质量比为300:1~1:10,4-甲基环己烯-3-甲醛与脱氢催化剂氧化石墨的质 量比为2:1~100:1，氧化石墨与助剂分子筛的比例为10:1~1:10,反应于空气中在密闭 反应荃中进行，脱氢反应温度为50°C~300°C,脱氢反应时间为5min~24h。
8. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于： 所述Diels-Alder反应中丙烯醒与离子液体的摩尔比优选为1:5-2:1，所述Diels-Alder反应温度优选为10-80°C，所述脱氢反应时间为2-24h; 脱氢反应中，有机溶剂与4-甲基环己烯-3-甲醛的质量比优选为200:1-10:1,4-甲基 环己烯-3-甲醛与脱氢催化剂氧化石墨的质量比优选为10:1-30:1，氧化石墨与助剂分子 筛的比例优选为2:1~1:5 ;氧化石墨与助剂分子筛的比例优选为2:1~1:5 ;室温下反应 釜中填充氧气的初始压力优选为〇.lMPa-5MPa，脱氢反应温度优选为100°C~200°C，脱氢 反应时间优选为5~12h。
9. 按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于： 所述Diels-Alder反应中丙烯醒与离子液体的摩尔比优选为1:5-2:1，所述Diels-Alder反应温度优选为10-80°C，所述脱氢反应时间为2-24h; 脱氢反应中，有机溶剂与4-甲基环己烯-3-甲醛的质量比优选为200:1-10:1，4-甲基 环己烯-3-甲醛与脱氢催化剂氧化石墨的质量比优选为10:1-30:1，氧化石墨与助剂分子 筛的比例优选为2:1~1:5 ;氧化石墨与助剂分子筛的比例优选为2:1~1:5 ;脱氢反应温 度优选为l〇〇°C~200°C，脱氢反应时间优选为5~12h。
【专利摘要】本发明涉及由异戊二烯和丙烯醛出发制备对甲基苯甲醛的方法。具体地说就是首先在Lewis酸性离子液体作用下，在适当的温度下，丙烯醛及其类似物与异戊二烯发生Diels-Alder反应，生成4-甲基环己烯-3-甲醛及其类似物；4-甲基环己烯-3-甲醛继续以有机溶剂为反应介质，在适当的温度和压力下，以氧化石墨为催化剂发生脱氢反应，制备对甲基苯甲醛（4-methylbenzaldehyde，缩写为MBAD）的方法。本发明以异戊二烯和丙烯醛为原料通过简单两步反应制备高附加值的芳香族目标产物，原料可由生物质资源获得，廉价可再生、操作方便、产物收率高，提供了直接由生物质制备化学品的新方法。
【IPC分类】C07C47-42, C07C47-542, C07C45-69, C07C45-65
【公开号】CN104693016
【申请号】CN201310670581
【发明人】蔡海乐, 李昌志, 王爱琴, 张涛
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2013年12月10日