一种环氧酚醛树脂及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种环氧酚醛树脂及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 酚醛树脂与其它热固性树脂相比，具有原料价格便宜、耐热、阻燃以及热变形温度 高，脱模时变形小，成型只需加热、加压，不需要添加引发剂和促进剂等优点，其中最大的特 点是酚醛树脂燃烧时易形成高碳泡沫结构，成为优良的热绝缘体，从而阻碍内部继续燃烧。 酚醛树脂复合材料的阻燃性、低烟和低毒等性能远远优于环氧树脂和聚酯树脂，但是酚醛 树脂有脆性大、强度低的缺点。环氧酚醛共混树脂作为复合材料基体材料使用时，其力学性 能比纯酚醛树脂有所提高，但是在一定程度上降低了酚醛树脂的阻燃性。为解决这一问题， 采用将环氧基团引入酚醛树脂大分子方法制备环氧酚醛树脂，可以充分发挥热固性酚醛树 脂的阻燃性和环氧树脂的韧性优点。本文从环氧酚醛树脂的合成方法着手，研宄了一种热 固性的新型环氧酚醛树脂，不同于其它的线型酚醛环氧树脂的合成方法，采用先环氧化后 缩聚制备的新型环氧酚醛树脂的化学稳定性、热稳性、阻燃性等性能优良。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种新型环 氧酚醛树脂及其合成方法，反应过程中不易凝胶，有效地减少副反应的发生和环氧氯丙烷 的水解，原料利用率高。
[0004] 本发明为了解决上述问题而提出的技术方案为：
[0005] 新型环氧酚醛树脂，它的结构式如式1所示，其中n为聚合度。
【主权项】
1. 一种环氧酚醛树脂，其特征在于它的结构式如下式所示。
2. 根据权利要求1所述的环氧酚醛树脂的合成方法，其特征在于分为四步： (1) 开环反应：苯酚与环氧氯丙烷在惰性气体保护和催化剂的条件下，经开环反应生 成1-氯-3-苯氧基-2-丙醇； (2) 闭环反应：1_氯-3-苯氧基-2-丙醇在催化剂作用下，经闭环反应生成3-苯氧 基-1，2-环氧丙烷； (3) 加成反应：3_苯氧基-1，2-环氧丙烷与甲醛、苯酚在氨水的催化下，发生加成反应 生成3-[ (2, 4, 6-羟甲基）苯氧基]-1，2-环氧丙烷； (4) 缩聚反应：3-[(2,4,6_羟甲基）苯氧基]-1，2-环氧丙烷发生缩聚反应生成所述环 氧酚醛树脂。
3. 根据权利要求1所述的环氧酚醛树脂的合成方法，其特征在于所述步骤（1)中的苯 酚加入量与环氧氯丙烷的摩尔比为1 : (1. 1~1. 7)。
4. 根据权利要求1所述的环氧酚醛树脂的合成方法，其特征在于所述步骤（1)中的反 应温度为65~75°C，反应时间为1. 5~3h。
5. 根据权利要求1所述的环氧酚醛树脂的合成方法，其特征在于所述步骤（1)和步骤 (2)中催化剂为碱，步骤⑴和步骤⑵催化剂碱的总加入量与步骤⑴中苯酚的摩尔比为 1:1〇
6. 根据权利要求1所述的环氧酚醛树脂的合成方法，其特征在于所述步骤（2)中的反 应温度为75~85°C，反应时间为1. 5~3h。
7. 根据权利要求1所述的环氧酚醛树脂的合成方法，其特征在于所述步骤（3)中的 3-苯氧基-1，2-环氧丙烷与该步骤中苯酚加入量的摩尔比为1 : (0. 5~2);所述步骤（3) 中3-苯氧基-1，2-环氧丙烷和苯酚的加入量总和、甲醛、氨水的摩尔比为1 : (1. 0~1. 5): (0? 15 ~0? 35)。
8. 根据权利要求1所述的环氧酚醛树脂的合成方法，其特征在于所述步骤（3)中的反 应温度为80~90°C，反应时间为1~2h。
9. 根据权利要求1所述的环氧酚醛树脂的合成方法，其特征在于所述步骤（4)中的反 应温度为85~95°C，反应压强为0. 03~0. 04MPa，反应时间为6~8h。
10. 根据权利要求1所述的环氧酚醛树脂的合成方法，其特征在于具体步骤如下： (1) 开环反应：在惰性气体的保护下，向催化剂55%~65wt%氢氧化钠溶液中加入苯 酚，在65~75 °C下搅拌15~20min后，加入环氧氯丙烷，将反应温度控制在65~75 °C，开 环反应1. 5~3h，生成1-氯-3-苯氧基-2-丙醇；该步骤中苯酚加入量与环氧氯丙烷的摩 尔比为1 : (1. 1~1. 7)，催化剂的加入量与苯酚的摩尔比为（1/4~1/2) : 1 ; (2) 闭环反应：将步骤（1)所得的1-氯-3-苯氧基-2-丙醇中加入催化剂55%~ 65wt%氢氧化钠溶液，将温度控制在75~85°C，反应1. 5~3h生成3-苯氧基-1，2-环氧 丙烷粗产物，经旋转蒸发提纯得到3-苯氧基-1，2-环氧丙烷；其中，步骤（1)和步骤（2)催 化剂的总加入量与步骤（1)中苯酚的摩尔比为1:1 ; (3) 加成反应：将3-苯氧基-1，2-环氧丙烷与甲醛、苯酚、氨水混合，反应温度控制 在80~90°C，反应1~2h，生成3-[(2, 4, 6-羟甲基）苯氧基]-1，2-环氧丙烷；该步骤 中的3-苯氧基-1，2-环氧丙烷与该步骤中苯酚加入量的摩尔比为1 : (0. 5~2)，3-苯氧 基-1，2-环氧丙烷和苯酷的加入量总和、甲醛、氨水的摩尔比为1 : (1. 0~1. 5) : (0. 15~ 0. 35)； (4) 缩聚反应：将步骤（4)所得3-[(2, 4, 6-羟甲基）苯氧基]-1，2-环氧丙烷的温度 控制在85~95°C，缩聚反应的同时，0. 03~0. 04MPa下减压脱水和氨水，反应6~8h，得到 所述环氧酚醛树脂。
【专利摘要】本发明涉及一种环氧酚醛树脂及其合成方法，它的合成路线为：(1)苯酚与环氧氯丙烷在惰性气体保护和催化剂的条件下，经开环反应生成1-氯-3-苯氧基-2-丙醇；(2)1-氯-3-苯氧基-2-丙醇在催化剂作用下经闭环反应生成3-苯氧基-1,2-环氧丙烷；(3)3-苯氧基-1,2-环氧丙烷与甲醛、苯酚在氨水的催化下，发生加成反应生成3-[(2,4,6-羟甲基)苯氧基]-1,2-环氧丙烷；(4)3-[(2,4,6-羟甲基)苯氧基]-1,2-环氧丙烷发生缩聚反应生成所述新型环氧酚醛树脂。该方法不同于传统的酚醛环氧树脂的合成方法，简单易操作，有效地减少环氧氯丙烷水解和副反应的发生，后续除盐的过程简单方便。
【IPC分类】C08G8-28
【公开号】CN104693391
【申请号】CN201510125780
【发明人】彭永利, 曾莉, 梁祎, 何伟, 万春杰
【申请人】武汉工程大学
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年3月23日