一种烯基硫化物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硫化物的制备方法，尤其是一种立体选择性的反式烯基硫化物的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 烯基硫化物是重要的合成中间体，广泛存在于许多天然产物中，也是许多有生物 活性的化合物中普遍存在的结构单元。
[0003] 文献Lee，C.-F. (Org.Lett. 2011，13, 5204)公开了通过铜催化乙烯卤与硫醇的 C-S耦合来高效合成烯基硫化物，其方法包括制备过程和净化提成过程。
[0004] 一、制备过程如下：
[0005] 以4-碘亚甲基-1-叔丁基环己烧为底物（0. 6mmol)，加入环己基硫醇（0. 5mmol)、 Cu20(0. 5mol% )、KOH(lmmol)，以dioxane(0. 25mL)为溶剂，然后在 110°C反应 12h，得到反 式[环己基][(4' -叔丁基）环己基烯甲基]硫醚粗产品。
[0006] 二、净化提纯过程如下：
[0007] 将粗产品冷却，真空抽滤，用乙酸乙酯洗脱除去固体得到粗液，浓缩，用石油醚作 为流动相，通过柱层色谱得到纯净的反式[环己基][(4' -叔丁基）环己基烯甲基]硫醚。
[0008] 上述合成方法具有合成效率高的优点，然而该方法需要相对昂贵的硫醇或硫酚； 此外，该方法选用的底物乙烯基卤较为昂贵，故使用上述合成方法成本较高，不利于工业化 普及。
【发明内容】
[0009] 目的：为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种成本低的反式烯基硫化物的 制备方法。
[0010] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0011] -种烯基硫化物的制备方法，所述方法为：式I所示的苯乙烯类衍生物中加入式 II所示的二硫醚类化合物，以二甲基亚砜为反应溶剂，并在碘单质催化剂和铜催化剂的作 用下、空气氛围下加热反应，反应结束后，所得反应液后处理制得式III所示的烯基硫化 物；
[0012] 本发明的化学反应式如下：
【主权项】
1. 一种烯基硫化物的制备方法，其特征在于所述方法为：式I所示的苯乙烯类衍生物 中加入式II所示的二硫醚类化合物，以二甲基亚砜为反应溶剂，并在碘单质催化剂和铜催 化剂的作用下、空气氛围下加热反应，反应结束后，所得反应液后处理制得式III所示的烯 基硫化物；
式I或式III中，R1为甲基、叔丁基、氟、氯或氢； 式II或式III中，R2为甲基、氟、氯或氢； 式II中，不同苯环上的R2表示相同的基团。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述R1为氢、2-甲基、3-甲基、4-甲基、4-氯 或4-叔丁基。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述R2为氢、2-甲基、3-甲基、4-甲基、4-氯、 2_氟或4-氟。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述式I所示的苯乙烯类衍生物与式II所示 的二硫醚类化合物的物质的量之比为1 :〇. 5。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述铜催化剂为三氟甲磺酸铜、醋酸铜、乙酰 丙酮铜、碘化亚铜、氯化亚铜或氧化铜。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述铜催化剂为三氟甲磺酸铜。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述式I所示的苯乙烯类衍生物、铜催化剂的 物质的量之比为1 :〇. 1~〇. 3。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述式I所示的苯乙烯类衍生物、碘单质催化 剂的物质的量之比为1 :1~1. 5。
9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应温度为120~150°C，反应时间为 5 ~IOh0
10. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应液后处理方法为：反应结束后，反 应液过滤，滤液水洗除去多余的碘和溶剂，合并有机相后蒸馏，所得剩余物采用硅胶柱层 析，洗脱剂为石油醚，TLC检测洗脱液，收集合并含有产物的洗脱液，蒸馏浓缩除去溶剂，真 空干燥，制得式III所示的烯基硫化物。
【专利摘要】本发明公开了一种烯基硫化物的制备方法：式I所示的苯乙烯类衍生物中加入式II所示的二硫醚类化合物，以二甲基亚砜为反应溶剂，并在碘单质催化剂和铜催化剂的作用下、空气氛围下加热反应，反应结束后，所得反应液后处理制得式III所示的烯基硫化物。本发明方法所用原料价格低廉，成本低，产率高，流程简单。
【IPC分类】C07C321-28, C07C323-09, C07C319-14, C07C323-07
【公开号】CN104710332
【申请号】CN201510085261
【发明人】张兴国, 涂海勇, 邓辰亮
【申请人】温州大学
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2015年2月17日