一种环氧腰果酚基缩水甘油醚及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于环氧类增塑剂制备技术领域，具体涉及一种以腰果酚为原料制备环氧 腰果酚基缩水甘油醚增塑剂的方法。
【背景技术】
[0002] 增塑剂是高分子材料特别是PVC塑料加工中最重要的添加物，其产量约占塑料助 剂总产量的60%以上。我国是增塑剂消耗大国，目前年产量已超过300万吨，其中邻苯二甲 酸酯类增塑剂占消费总量的80%以上。但已有研宄表明，该类增塑剂具有潜在生殖毒性及 环境威胁，美国、日本及欧盟多国已严令禁止在电子、食品、日用品及玩具等行业中使用。目 前，国外已加快了无毒增塑剂产品的研发和推广力度。利用环保、无毒、可再生的增塑剂产 品替代传统石油基邻苯二甲酸酯类增塑剂，已成为增塑剂行业的重要发展趋势。
[0003] 近年来，国内加大了环保型增塑剂的研宄力度，但主要集中在主流环保增塑剂制 备工艺的改进方面，如Ye等合成了介孔分子筛HMS及掺杂Ti-HMS、Mn-HMS开发植物油脂环 氧化新工艺；Xu等研宄酸性离子液体在合成柠檬酸三丁酯中的应用；福建师范大学的陈登 龙等发明了离子液体催化制备环氧脂肪酸甲酯的方法（专利公开号CN101284821A)，减小 了催化剂对设备的腐蚀。目前国内环保增塑剂研制明显滞后于功能塑料制品和国民生活的 需要，开发具有自主知识产权的环保、价廉、助剂效果好的新型绿色增塑剂迫在眉睫。
[0004] 腰果酚是从农林剩余物腰果壳中提取的含有不饱和长碳链烃的天然酚类化合物， 是最常用的可再生资源之一，具有可再生、价格低廉以及资源丰富的独特优势。目前，以腰 果酚改性衍生物主要应用于涂料、黏合剂、摩擦材料、高分子助剂及其他生物基高分子材料 等领域。但由腰果酚制备环氧腰果酚基缩水甘油醚增塑剂的方法，在国内外尚无报道。
【发明内容】
[0005] 针对邻苯二甲酸酯类增塑剂使用范围的日益受限，传统环氧增塑剂品种单一并普 遍存在相容性差等问题，本发明提供了一种环氧腰果酚基缩水甘油醚及其制备方法和应 用，具有副产物少、产品质量稳定，工艺简单、低碳减排等优点；所制备的增塑剂产品相容性 好，增塑效率高，并可赋予树脂制品优异的力学性能及热稳定性。
[0006] 本发明的技术方案如下：一种环氧腰果酚基缩水甘油醚，原料按重量份计组成为： 10~20份腰果酚基缩水甘油醚、0. 5~1. 5份有机酸、占腰果酚质量的2~3%的催化剂和 3~10份过氧源；制备方法为由腰果酚和环氧氯丙烷在开环加成反应催化剂存在下开环加 成反应后再加入强碱闭环反应得到腰果酚基缩水甘油醚，然后腰果酚基缩水甘油醚再与有 机酸及催化剂混合均匀并升温后滴加过氧源进行环氧化反应，反应结束后，粗品静置分层、 中和及脱水处理，得到成品。
[0007] 所述的腰果酚基缩水甘油醚制备中腰果酚与环氧氯丙烷的质量比为5~10 :10~ 20,所述的开环加成催化剂占腰果酚质量的1~2%。
[0008] 所述的开环加成催化剂为苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵 的一种或多种混合物。
[0009] 所述的强碱为固体氢氧化钠或固体氢氧化钾。
[0010] 所述的有机酸为甲酸或乙酸。
[0011] 所述的过氧源为双氧水或叔丁基过氧化氢。
[0012] 所述的双氧水的浓度为50%~70%wt。
[0013] 所述的催化剂为对甲苯磺酸。
[0014] -种环氧腰果酚基缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，
[0015] (1)制备腰果酚基缩水甘油醚：将腰果酚、环氧氯丙烷及开环加成催化剂，在90~ 120°C下进行开环加成反应2~4h;继续加入强碱于50~70°C进行闭环反应3~5h;再经 过滤及减压蒸馏处理，回收过量的环氧氯丙烷，获得中间产物腰果酚基缩水甘油醚；
[0016] (2)制备环氧腰果酚基缩水甘油醚：腰果酚基缩水甘油醚、有机酸及催化剂，于 50°C滴加3~10g过氧源，60~70°C反应3~5h后，得到环氧腰果酚基缩水甘油醚粗品， 经静置分层、中和及脱水处理，得到环保型环氧腰果酚基缩水甘油醚。
[0017] 环氧腰果酚基缩水甘油醚作为PVC增塑剂或是在制备PVC增塑剂中的应用。
[0018] 有益效果：
[0019] ①本发明优化耦合了腰果酚酚羟基改性及侧链烯基的环氧化改性方法，简化生产 工艺，降低生产成本；减少副反应，提高产品环氧值及产品的稳定性；减少反应过程中的废 水排放，节约能耗，缩短生产周期，具有较好的经济及社会效益。
[0020] ②本发明采用腰果酚为原料，利用腰果酚自身的化学结构特点，对其酚羟基及侧 链双键同时进行环氧化改性，设计开发与邻苯二甲酸酯结构类似的新型多官能增塑剂，具 有优异的增塑效果及环保性能，并易于匹配当前成熟的增塑剂配方工艺及PVC产品加工工 艺，利于市场化推广应用。
[0021] ③本发明制备的增塑剂具有与树脂相容性好、增塑效率高、力学性能及热稳定性 能优良等优势，达到制品加工及应用的要求。
【附图说明】
[0022] 图1本发明合成的环氧腰果酚基缩水甘油醚的屮NMR谱图。
[0023] 图2本发明合成的环氧腰果酚基缩水甘油醚的13CNMR谱图。
[0024] 图3本发明制备的增塑剂产品替代部分邻苯二甲酸二辛酯用于PVC制品的动态热 机械性能分析谱图。从图3可以看出，可显著降低PVC基材的玻璃化转变温度，具有比邻苯 二甲酸二辛酯更高的增塑效率。
[0025] 图4本发明制备的增塑剂产品替代部分邻苯二甲酸二辛酯用于PVC制品的热失重 分析谱图。结果表明，环氧腰果酚基缩水甘油醚增塑剂可大大提高PVC制品的热稳定性。
[0026] 图5本发明制备的增塑剂产品替代部分邻苯二甲酸二辛酯用于PVC制品的挥发 性、抽出性及渗出性测试结果。可以看出，环氧腰果酚基缩水甘油醚具有较好的相容性及耐 挥发性，并具有较好的耐酸碱及有机溶剂性。
【具体实施方式】
[0027] 以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。
[0028] 一种环氧腰果酚基缩水甘油醚的制备方法，步骤为：
[0029] (1)将50~100g的腰果酚、100~200g环氧氯丙烷及适量开环加成催化剂（占 腰果酚质量的1~2%)，在90~120°C下进行开环加成反应2~4h;继续加入5-15g强碱 与50~70°C进行闭环反应3~5h;再经过滤及减压蒸馏处理，回收过量的环氧氯丙烷，获 得中间产物腰果酚基缩水甘油醚。（2)称取10~20g腰果酚基缩水甘油醚、0. 5~1. 5g有 机酸及适量催化剂（占腰果酚质量的2~3% )，于50°C滴加3~10g双氧水，60~70°C反 应3~5h后，得到环氧腰果酚基缩水甘油醚粗品，经静置分层、中和及脱水处理，得到环保 型环氧腰果酚基缩水甘油醚增塑剂。
【主权项】
1. 一种环氧腰果酚基缩水甘油醚，其特征在于，原料按重量份计组成为：1〇~20份腰 果酚基缩水甘油醚、〇. 5~1. 5份有机酸、占腰果酚质量的2~3%的催化剂和3~10份过氧源； 制备方法为由腰果酚和环氧氯丙烷在开环加成反应催化剂存在下开环加成反应后再加入 强碱闭环反应得到腰果酚基缩水甘油醚，然后腰果酚基缩水甘油醚再与有机酸及催化剂混 合均匀并升温后滴加过氧源进行环氧化反应，反应结束后，粗品静置分层、中和及脱水处 理，得到成品。
2. 如权利要求1所述的环氧腰果酚基缩水甘油醚，其特征在于，所述的腰果酚基缩水 甘油醚制备中腰果酚与环氧氯丙烷的质量比为5~10 :10~20,所述的开环加成催化剂占 腰果酚质量的1~2%。
3. 如权利要求1或2中所述的环氧腰果酚基缩水甘油醚，其特征在于，所述的开环加成 催化剂为苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵的一种或多种混合物。
4. 如权利要求1所述的环氧腰果酚基缩水甘油醚，其特征在于，所述的强碱为固体氢 氧化钠或固体氢氧化钾。
5. 如权利要求1所述的环氧腰果酚基缩水甘油醚，其特征在于，所述的有机酸为甲酸 或乙酸。
6. 如权利要求1所述的环氧腰果酚基缩水甘油醚，其特征在于，所述的过氧源为双氧 水或叔丁基过氧化氢。
7. 如权利要求6所述的环氧腰果酚基缩水甘油醚，其特征在于，所述的双氧水的浓度 为 50%~70%wt。
8. 如权利要求1所述的环氧腰果酚基缩水甘油醚，其特征在于，所述的催化剂为对甲 苯磺酸。
9. 权利要求1~8任一所述的环氧腰果酚基缩水甘油醚的制备方法，其特征在于， (1) 制备腰果酚基缩水甘油醚：将腰果酚、环氧氯丙烷及开环加成催化剂，在90~120 °C下进行开环加成反应2~4h;继续加入强碱于50~70 °C进行闭环反应3~5h;再经过滤及 减压蒸馏处理，回收过量的环氧氯丙烷，获得中间产物腰果酚基缩水甘油醚； (2) 制备环氧腰果酚基缩水甘油醚：腰果酚基缩水甘油醚、有机酸及催化剂，于50°C 滴加3~10g过氧源，60~70 °C反应3~5h后，得到环氧腰果酚基缩水甘油醚粗品，经静置分 层、中和及脱水处理，得到环保型环氧腰果酚基缩水甘油醚。
10. 权利要求1~8任一所述的环氧腰果酚基缩水甘油醚作为PVC增塑剂或是在制备 PVC增塑剂中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种环氧腰果酚基缩水甘油醚增塑剂及其制备方法和应用，步骤包括：采用腰果酚和环氧氯丙烷为主要原料，经开环加成及闭环反应，合成中间产物腰果酚基缩水甘油醚；中间产物进一步与有机酸及催化剂混合均匀并升温到一定温度后，滴加过氧源进行环氧化反应，反应结束后，产物粗品经静置分层、中和及脱水处理，得到环氧腰果酚基缩水甘油醚增塑剂成品。本发明所得增塑剂产品无毒、具有较高的增塑效率、可赋予树脂制品以良好的热稳定性及机械力学性能；此外，采用价廉易得的腰果酚为原料，兼具环保、可再生等优点，顺应塑料助剂行业的发展趋势，具有广泛的用途及良好的应用前景。
【IPC分类】C08K5-1515, C07D303-23, C08L27-06, C07D301-28, C07D303-28
【公开号】CN104710388
【申请号】CN201510094649
【发明人】陈洁, 蒋剑春, 聂小安, 王义刚, 李科, 黄金瑞
【申请人】中国林业科学研究院林产化学工业研究所
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2015年3月3日